原子の構造と同位体:核種記号から原子量まで

測定値の単位で見る陽子、中性子、電子

陽子は電気素量 e = 1.602 × 10⁻¹⁹ C を単位として +1 の電荷をもち、電子は −1 の電荷をもちます。中性子は電荷をもちません。質量は通常、統一原子質量単位(u、ダルトン Da ともいう)で表します。1 u は炭素12原子の質量の12分の1で、1.6605 × 10⁻²⁷ kg です。

NIST が公表している2022年の CODATA 値によると、陽子は 1.007276 u、中性子は 1.008665 u、電子は 0.000549 u です。陽子は電子の約1836倍の重さなので、原子の質量のほとんどすべては原子核にあります。原子核はまた非常に小さく、その半径は 10⁻¹⁵ m 程度ですが、原子の半径は 10⁻¹⁰ m 程度です。したがって、原子の大きさと化学的性質は電子が決め、質量は原子核が決めます。

核種記号を読み、イオンの粒子を数える

原子番号 Z は陽子の数です。これが元素を決めます。陽子を17個もつ原子は、どれも塩素です。質量数 A は陽子と中性子の総数なので、中性子の数は A − Z です。核種記号では、元素記号の左上に A を、左下に Z を書き、³⁵₁₇Cl のように表します。元素記号がすでに Z を決めているので、下付きの数字はしばしば省略され、³⁵Cl や塩素35と書かれます。

電子の数が陽子の数に等しいのは、中性の原子の場合だけです。電荷 q のイオンは Z − q 個の電子をもつので、正の電荷は電子が少ないこと、負の電荷は電子が多いことを意味します。電荷によって原子核が変わることはありません。

例題1。⁵⁶Fe³⁺ では、Z = 26 なので陽子は26個、中性子は 56 − 26 = 30 個、電子は 26 − 3 = 23 個です。¹²⁷I⁻ では、陽子は53個、中性子は 127 − 53 = 74 個、電子は 53 + 1 = 54 個です。³⁴S²⁻ では、陽子が16個、中性子が18個、電子が18個です。³⁴S²⁻ の電子の数がアルゴン原子と同じであることに注目してください。イオンを等電子的にするのは、質量数が一致することではなく、電子の数が一致することです。

同位体は同じように反応するのに、質量が異なるのはなぜか

同位体とは、Z が同じで中性子の数が異なる原子です。塩素35と塩素37は、どちらも陽子を17個もち、中性の原子としては電子を17個もちます。化学的なふるまいは電子が支配するので、二つの同位体は同じ化合物を同じ比率でつくります。

質量に依存する性質は、わずかに異なります。同じ温度では軽い分子ほど速く動き、重い同位体との結合はわずかにゆっくり反応します。重い元素では、これらの効果は小さくなります。ウランの濃縮を見ると、どれほど小さいかがわかります。グレアムの法則によれば、²³⁵UF₆ と ²³⁸UF₆ の噴出速度の比は √(M₂/M₁) です。NIST の同位体の質量を使うと、M(²³⁵UF₆) = 349.034 g/mol、M(²³⁸UF₆) = 352.041 g/mol なので、比は √(352.041/349.034) = 1.0043 です。隔膜を1回通過しても、軽い同位体の濃縮は0.5パーセントに満たず、そのため濃縮工場では多数の段を直列につなぐ必要があります。

加重平均:同位体の質量から原子量へ

周期表の原子量は、どれか一つの原子の質量ではありません。通常の試料に含まれるその元素の原子の平均質量で、各同位体がどれだけ多く存在するかで重み付けされています。各同位体の質量にその存在比(分率)をかけ、積を足し合わせます。分率の合計は1でなければなりません。

例題2。マグネシウムには安定同位体が三つあります。NIST の原子量と同位体組成の表によると、²⁴Mg は 23.985042 u で存在比 0.7899、²⁵Mg は 24.985837 u で 0.1000、²⁶Mg は 25.982593 u で 0.1101 です。積は 18.94578、2.49858、2.86068 u で、その和は 24.30505 u です。4桁の存在比に有効数字の規則を厳密に適用すると、これは 24.31 u に丸められます。小数第3位までとると 24.305 u で、これがほとんどの周期表に印刷されている慣用値です。

同じ計算を塩素でも行います。³⁵Cl は 34.968853 u で存在比 0.7576、³⁷Cl は 36.965903 u で 0.2424 なので、26.4924 + 8.9605 = 35.453 u です。簡単な見積もりで誤りに気づけます。平均は同位体の質量の間にあり、より多く存在する同位体の質量に近くなければなりません。

逆算して同位体の存在比を求める

元素に同位体が二つあり、原子量がわかっていれば、存在比を求められます。一つめの同位体の分率を x とすると、二つめは 1 − x です。加重平均を方程式として書き、x について解きます。

例題3。銅の標準原子量は 63.546 で、安定同位体は ⁶³Cu(62.929598 u)と ⁶⁵Cu(64.927790 u)の二つです(NIST)。すると 62.929598x + 64.927790(1 − x) = 63.546 です。整理すると x = (64.927790 − 63.546)/(64.927790 − 62.929598) = 1.381790/1.998192 = 0.6915 となります。したがって銅は ⁶³Cu が 69.15%、⁶⁵Cu が 30.85% で、NIST の存在比 0.6915 と 0.3085 が再現されます。

この方法が使えるのは、同位体が二つの場合だけです。三つあると、一つの平均からは未知数が二つの方程式が一つしか得られず、質量スペクトルのような別の測定が必要になります。

質量スペクトルに現れる同位体のパターン

質量分析計は試料をイオン化し、イオンを質量電荷比で分離して、それぞれの値にいくつのイオンが届いたかを記録します。単一の元素では、ピークの高さがそのまま同位体の存在比を与えます。分子では同位体が組み合わさり、見分けやすいパターンが生じます。

例題4。Cl₂ の分子イオンのパターンを予測します。³⁵Cl について p = 0.7576、³⁷Cl について q = 0.2424 とします。分子が ³⁵Cl–³⁵Cl(質量70)である確率は p² = 0.5740、³⁵Cl–³⁷Cl(質量72)である確率は 2pq = 0.3673、³⁷Cl–³⁷Cl(質量74)である確率は q² = 0.0588 です。係数2は、それぞれを一つずつ含む組み合わせ方が二通りあることを数えています。最も高いピークを100とすると、パターンは 100 : 64.0 : 10.2 になります。

ここから二つの近道が得られます。塩素原子を1個含む化合物は、質量が2単位離れたピークを約 3 : 1 の比で示します。p/q = 3.13 だからです。臭素原子を1個含む化合物は、ほぼ同じ高さの二つのピークを示します。NIST によれば ⁷⁹Br が 0.5069、⁸¹Br が 0.4931 だからです。

点数を失う原子の構造の誤り

誤りの大半は、三つの数を取り違えることや、原子量を一つの原子の性質として扱うことから生じます。何かを数える前に、Z、A、電荷を書き出しましょう。

• イオンをつくるために陽子の数を変える。電荷によって変わるのは電子だけで、陽子は元素を決めます。
• 陽イオンなのに電子を足す。3+ のイオンは、原子より電子が3個少なくなります。
• 原子量を質量数として読む。質量が 35.45 u の塩素原子は存在しません。これは約 35 u と約 37 u の原子の平均です。
• 百分率を100で割らずに分率として使い、平均が100倍大きくなる。
• 質量スペクトルを予測するときに、³⁵Cl–³⁷Cl のような異なる同位体の組に係数2をつけ忘れる。
• 質量数が同じだからといって、二つの核種を同位体と呼ぶ。¹⁴C と ¹⁴N は A が同じですが、異なる元素です。

質量欠損と幅をもつ原子量

CODATA の質量を使って、陽子6個、中性子6個、電子6個を足すと 12.0989 u になりますが、炭素12原子はちょうど 12 u です。足りない 0.0989 u は全体の約0.82%で、原子核ができたときに放出されたエネルギーに対応します。この質量欠損のために同位体の質量は整数にならず、これが原子核の結合エネルギーの出発点になります。

一部の元素では、天然の供給源によって同位体の組成が大きく変わるため、IUPAC の同位体存在度・原子量委員会は、単一の数値ではなく幅(区間)を報告しています。塩素は [35.446, 35.457]、マグネシウムは [24.304, 24.307] とされています。通常の計算では、授業で別の指示がない限り、慣用の単一の値 35.45 と 24.305 を使ってください。