Acidi e basi deboli: da Ka e Kb al pH

Leggere Ka, Kb e le loro scale p

Per un acido debole HA, la ionizzazione HA(aq) + H₂O(l) ⇌ H₃O⁺(aq) + A⁻(aq) ha costante Ka = [H₃O⁺][A⁻]/[HA]. L'acqua è il solvente e viene esclusa. Una Ka maggiore indica un acido più forte. Per una base debole B, la reazione B(aq) + H₂O(l) ⇌ BH⁺(aq) + OH⁻(aq) ha Kb = [BH⁺][OH⁻]/[B].

Poiché queste costanti si estendono su molte potenze di dieci, sono spesso riportate come pKa = −log Ka e pKb = −log Kb. La scala va al contrario: un pKa più piccolo indica un acido più forte. L'Appendice H riporta Ka = 1.8 × 10⁻⁵ per l'acido acetico (pKa 4.74), 6.4 × 10⁻⁴ per l'acido fluoridrico (pKa 3.19) e 4.9 × 10⁻¹⁰ per l'acido cianidrico (pKa 9.31). La Ka di HF è circa un milione di volte maggiore di quella di HCN, anche se entrambi sono definiti deboli.

Esempio svolto: pH di un acido debole con la scorciatoia per x piccolo

Trova il pH di acido acetico 0.200 M, CH₃COOH. Sia x la quantità che si ionizza. All'equilibrio [H₃O⁺] = [CH₃COO⁻] = x e [CH₃COOH] = 0.200 − x. Il contributo dell'acqua stessa a H₃O⁺ (10⁻⁷ M) è trascurabile rispetto a quello dell'acido.

Scrivi 1.8 × 10⁻⁵ = x² / (0.200 − x). Poiché Ka è piccola, supponi che x sia molto minore di 0.200 ed eliminalo dal denominatore. Allora x² = 1.8 × 10⁻⁵ × 0.200 = 3.6 × 10⁻⁶ e x = 1.9 × 10⁻³ M. Verifica: 1.9 × 10⁻³ / 0.200 è appena sotto l'1 per cento, ben al di sotto del limite del 5 per cento, quindi la scorciatoia regge. pH = −log(1.9 × 10⁻³) = 2.72, riportato con due cifre decimali perché Ka ha due cifre significative.

Confrontalo con un acido forte alla stessa concentrazione, che darebbe pH 0.70. L'acido debole ha circa un centesimo della concentrazione di ioni idronio.

Esempio svolto: quando la scorciatoia fallisce e serve l'equazione di secondo grado

Trova il pH di acido nitroso 0.0500 M, HNO₂, con Ka = 4.6 × 10⁻⁴ dall'Appendice H. La scorciatoia dà x = √(4.6 × 10⁻⁴ × 0.0500) = 4.8 × 10⁻³ M, che è il 9.6 per cento di 0.0500. Non supera il controllo del 5 per cento, quindi risolvi l'equazione completa.

Riscrivi 4.6 × 10⁻⁴ = x² / (0.0500 − x) come x² + (4.6 × 10⁻⁴)x − 2.3 × 10⁻⁵ = 0. La radice positiva è x = 4.57 × 10⁻³ M, quindi pH = 2.34 e l'acido è ionizzato al 9.1 per cento. La scorciatoia avrebbe dato pH 2.32. Una differenza di 0.02 sembra piccola, ma è maggiore della precisione di 0.01 consentita dai dati, quindi la risposta da riportare è quella dell'equazione di secondo grado.

Una rapida regola pratica: la scorciatoia è di solito sicura quando la concentrazione iniziale divisa per Ka supera qualche centinaio. Qui 0.0500 / 4.6 × 10⁻⁴ è solo circa 110, ed è per questo che ha fallito. Esegui comunque ogni volta il controllo del 5 per cento.

La percentuale di ionizzazione aumenta con la diluizione dell'acido

La percentuale di ionizzazione è la [H₃O⁺] all'equilibrio divisa per la concentrazione iniziale dell'acido, moltiplicata per 100. Per un acido debole non è fissa. Risolvendo l'equazione completa per l'acido acetico si ottiene lo 0.94 per cento a 0.200 M, il 3.0 per cento a 0.0200 M e il 9.0 per cento a 0.00200 M.

Il motivo è il principio di Le Chatelier applicato alla diluizione. Diluire abbassa tutte le concentrazioni, il che porta Q al di sotto di Ka, e l'equilibrio si sposta verso un maggior numero di ioni. Il pH aumenta comunque con la diluizione, da 2.72 a 3.23 a 3.74 in questa serie, ma solo di circa mezza unità per ogni diluizione di dieci volte, non dell'unità intera che vedresti per un acido forte.

Esempio svolto: una base debole e il suo pOH

Trova il pH di ammoniaca 0.120 M, con Kb = 1.8 × 10⁻⁵ dall'Appendice I. La tabella ha la stessa struttura di quella di un acido, ma il prodotto è lo ione idrossido: [NH₄⁺] = [OH⁻] = x e [NH₃] = 0.120 − x.

Allora x² = 1.8 × 10⁻⁵ × 0.120, quindi x = [OH⁻] = 1.5 × 10⁻³ M. Il controllo dà l'1.2 per cento, quindi la scorciatoia regge. pOH = −log(1.47 × 10⁻³) = 2.83, e pH = 14.00 − 2.83 = 11.17. La svista più comune qui è riportare 2.83 come pH. Una base deve dare un pH superiore a 7.

Sali i cui ioni reagiscono con l'acqua

Per qualsiasi coppia coniugata acido–base in acqua, Ka × Kb = Kw = 1.0 × 10⁻¹⁴ a 25 °C. Più forte è l'acido, più debole è la sua base coniugata. Questo ti permette di trovare una costante che le tabelle non riportano.

Esempio svolto 1. Trova il pH di acetato di sodio 0.100 M. Na⁺ non reagisce con l'acqua, ma l'acetato è una base debole. La sua Kb è 1.0 × 10⁻¹⁴ / 1.8 × 10⁻⁵ = 5.6 × 10⁻¹⁰. Allora [OH⁻] = √(5.6 × 10⁻¹⁰ × 0.100) = 7.5 × 10⁻⁶ M, pOH = 5.13 e pH = 8.87. La soluzione è leggermente basica.

Esempio svolto 2. Trova il pH di cloruro di ammonio 0.200 M. Cl⁻ è la base coniugata di un acido forte e non ha alcun effetto misurabile, ma NH₄⁺ è un acido debole con Ka = 1.0 × 10⁻¹⁴ / 1.8 × 10⁻⁵ = 5.6 × 10⁻¹⁰. Allora [H₃O⁺] = √(5.6 × 10⁻¹⁰ × 0.200) = 1.1 × 10⁻⁵ M, e pH = 4.98.

• Catione di una base forte (Na⁺, K⁺) con anione di un acido forte (Cl⁻, NO₃⁻): neutra.
• Catione di una base forte con l'anione di un acido debole (CH₃COO⁻, F⁻, CN⁻): basica.
• Catione che è l'acido coniugato di una base debole (NH₄⁺) con l'anione di un acido forte: acida.
• Entrambi gli ioni reattivi: confronta la Ka del catione con la Kb dell'anione. Prevale la costante più grande.

Gli acidi poliprotici perdono i protoni uno alla volta

Acidi come l'acido carbonico, H₂CO₃, e l'acido fosforico, H₃PO₄, hanno una Ka per ciascun protone, e ognuna è molto più piccola della precedente. Per l'acido carbonico, l'Appendice H riporta Ka1 = 4.3 × 10⁻⁷ e Ka2 = 4.7 × 10⁻¹¹. Poiché Ka1 è migliaia di volte maggiore di Ka2, quasi tutto lo ione idronio proviene dal primo stadio.

Esempio svolto. Per acido carbonico 0.0330 M, tratta il primo stadio come un singolo acido debole: [H₃O⁺] = √(4.3 × 10⁻⁷ × 0.0330) = 1.2 × 10⁻⁴ M, quindi pH = 3.92. Il secondo stadio cambia appena questo valore. Poiché [H₃O⁺] e [HCO₃⁻] sono quasi uguali, si semplificano nell'espressione di Ka2, e [CO₃²⁻] risulta circa uguale a Ka2, 4.7 × 10⁻¹¹ M.

Errori su acidi e basi deboli a cui fare attenzione

Prima di concludere, chiediti se la risposta ha senso. Una soluzione di acido debole deve avere un pH più alto di un acido forte alla stessa concentrazione, e una base debole un pH più basso di una base forte.

• Trattare un acido debole come forte e porre [H₃O⁺] uguale alla concentrazione iniziale.
• Saltare il controllo del 5 per cento dopo aver eliminato x.
• Riportare il pOH come pH per una base, o dimenticare di convertire alla fine.
• Usare Ka dove serve Kb per l'anione di un sale. Converti prima con Kw.
• Trattare Cl⁻, NO₃⁻ o Na⁺ come se cambiassero il pH.
• Sommare lo ione idronio della seconda ionizzazione a quello della prima per un acido poliprotico quando Ka2 è molto più piccola di Ka1.
• Riportare nel pH più cifre decimali delle cifre significative di Ka.