Tamponi: come un acido debole e la sua base coniugata mantengono stabile il pH

Due partner che neutralizzano ciascuno una minaccia

Prendi una miscela di acido acetico, CH₃COOH, e acetato di sodio, che fornisce CH₃COO⁻. Se si aggiunge un acido forte, lo ione acetato cattura i protoni in eccesso: CH₃COO⁻ + H₃O⁺ → CH₃COOH + H₂O. Se si aggiunge una base forte, l'acido acetico la neutralizza: CH₃COOH + OH⁻ → CH₃COO⁻ + H₂O.

Entrambe le reazioni sono praticamente complete, quindi l'acido o la base forte aggiunti vengono convertiti in una quantità maggiore del partner debole. Il pH si sposta comunque, perché cambia il rapporto tra acido e base, ma solo di poco. Una soluzione del solo acido debole non può farlo, perché non ha quasi base coniugata per assorbire l'acido aggiunto.

Le coppie tampone comuni includono acido acetico con acetato, ammonio con ammoniaca, diidrogenofosfato con idrogenofosfato e acido carbonico con idrogenocarbonato. L'ultima coppia aiuta a mantenere il sangue umano vicino a pH 7.4, come descrive la sezione 14.6 di OpenStax.

Ricavare Henderson–Hasselbalch dall'espressione di Ka

Parti da Ka = [H₃O⁺][A⁻]/[HA] e risolvi per lo ione idronio: [H₃O⁺] = Ka × [HA]/[A⁻]. Prendi il −log di entrambi i membri per ottenere pH = pKa + log([A⁻]/[HA]). Questa è l'equazione di Henderson–Hasselbalch.

In un tampone, sia HA sia A⁻ sono presenti in quantità considerevoli, e ciascuno sopprime la reazione dell'altro con l'acqua. Le loro concentrazioni all'equilibrio sono quindi quasi uguali alle quantità che hai mescolato. Per questo puoi inserire direttamente le concentrazioni preparate nell'equazione senza una tabella ICE.

Poiché entrambi i partner si trovano nello stesso volume, il rapporto tra le concentrazioni è uguale al rapporto tra le moli. Puoi usare direttamente le moli, il che fa risparmiare un passaggio dopo l'aggiunta di acido o base.

• Quando [A⁻] = [HA], il termine logaritmico è zero e pH = pKa.
• Ogni aumento di dieci volte del rapporto base/acido innalza il pH di un'unità.
• Più base coniugata che acido dà un pH superiore al pKa; più acido dà un pH inferiore.

Esempio svolto: il pH di un tampone acetato

Un tampone contiene CH₃COOH 0.300 M e CH₃COONa 0.250 M. L'Appendice H riporta Ka = 1.8 × 10⁻⁵, quindi pKa = 4.745. Allora pH = 4.745 + log(0.250/0.300) = 4.745 − 0.079 = 4.67.

Porta avanti il pKa non arrotondato fino alla fine. Arrotondarlo prima a 4.74 dà 4.66. La differenza rientra nell'incertezza di una Ka con due cifre significative, ma arrotondare una sola volta alla fine mantiene le tue risposte coerenti con le soluzioni ufficiali. Il pH è leggermente inferiore al pKa, come previsto, perché c'è un po' più acido che base.

Esempio svolto: aggiungere un acido forte, poi una base forte

Aggiungi 0.0200 mol di HCl a 1.00 L del tampone precedente. Esegui prima la neutralizzazione, come passaggio stechiometrico: lo ione H₃O⁺ converte 0.0200 mol di acetato in acido acetico. L'acido acetico sale da 0.300 a 0.320 mol e l'acetato scende da 0.250 a 0.230 mol. Allora pH = 4.745 + log(0.230/0.320) = 4.60. Il pH è sceso da 4.67 a 4.60, meno di un decimo di unità.

Aggiungere le stesse 0.0200 mol di HCl a 1.00 L di acqua pura darebbe [H₃O⁺] = 0.0200 M e un pH di 1.70, una diminuzione di oltre cinque unità rispetto alla neutralità.

Ora aggiungi 0.0500 mol di NaOH a 1.00 L nuovo del tampone originale. L'idrossido converte 0.0500 mol di acido acetico in acetato, lasciando 0.250 mol di acido e 0.300 mol di base. pH = 4.745 + log(0.300/0.250) = 4.82, un aumento rispetto a 4.67 inferiore a 0.2. In acqua pura la stessa quantità di NaOH darebbe pH 12.70.

La stessa logica ti permette di preparare un tampone per neutralizzazione parziale. Mescolando 0.0400 mol di acido acetico con 0.0150 mol di NaOH restano 0.0250 mol di acido e 0.0150 mol di acetato, quindi pH = 4.745 + log(0.0150/0.0250) = 4.52, qualunque sia il volume finale.

Progettare un tampone per un pH desiderato

Per prima cosa scegli una coppia coniugata il cui pKa sia entro un'unità dal pH che vuoi. Poi usa l'equazione di Henderson–Hasselbalch al contrario per trovare il rapporto, e la stechiometria per trasformare il rapporto in quantità.

Esempio svolto. Prepara un tampone a pH 9.50 a partire da 500.0 mL di ammoniaca 0.200 M aggiungendo cloruro di ammonio solido. Il partner acido è NH₄⁺. Dall'Appendice I, Kb(NH₃) = 1.8 × 10⁻⁵, quindi pKb = 4.745 e pKa(NH₄⁺) = 14.00 − 4.745 = 9.255. Il rapporto richiesto è [NH₃]/[NH₄⁺] = 10 elevato a (9.50 − 9.255) = 1.76.

Il pallone contiene 0.5000 L × 0.200 mol/L = 0.100 mol di NH₃, quindi servono 0.100 / 1.76 = 0.0569 mol di NH₄⁺. Con M(NH₄Cl) = 53.49 g/mol, sono circa 3.0 g di cloruro di ammonio, riportati con due cifre significative perché Kb ne ha due. In pratica, poi, verificheresti il pH con un pHmetro calibrato e lo correggeresti.

Capacità tampone e intervallo di pH utile

L'intervallo di un tampone è l'ambito di pH in cui il tampone funziona bene. Un rapporto di 10:1 o 1:10 corrisponde a pH = pKa ± 1, e al di fuori di questo ambito uno dei partner è troppo scarso per assorbire ancora molto acido o base. I tamponi acetato sono utili da circa pH 3.7 a 5.7, e i tamponi ammoniacali da circa 8.3 a 10.3.

La capacità tampone è la quantità di acido o base che un tampone può assorbire prima che il suo pH cambi molto. Dipende da quanto è presente di ciascun partner, non solo dal loro rapporto. Confronta due tamponi acetato, ciascuno da 1.00 L con acido e base in quantità uguali. Entrambi partono da pH = pKa = 4.74. Con 0.100 M di ciascuno, aggiungere 0.00500 mol di HCl abbassa il pH di 0.04, a 4.70. Con 0.0100 M di ciascuno, la stessa aggiunta lo abbassa di quasi mezza unità, a 4.27. Il rapporto era lo stesso, ma il tampone diluito aveva un decimo della capacità.

Un tampone si esaurisce quando l'acido o la base aggiunti consumano tutto uno dei due partner. Da quel momento il pH è determinato dall'eccesso di acido o base forte, e cambia bruscamente.

Errori che rendono sbagliata una risposta sui tamponi

I problemi sui tamponi combinano due tipi di ragionamento: la stechiometria per la neutralizzazione e l'equilibrio per il pH. Mantienili in quest'ordine.

• Scrivere il rapporto capovolto. È base su acido: log([A⁻]/[HA]).
• Inserire l'HCl o l'NaOH aggiunti nell'equazione di Henderson–Hasselbalch prima di eseguire il passaggio di neutralizzazione.
• Usare il pKb al posto del pKa per un tampone ammoniacale. Converti con pKa + pKb = 14.00 a 25 °C.
• Mescolare le moli di un partner con la concentrazione dell'altro quando si trovano in volumi diversi.
• Dare per scontato che un tampone funzioni ancora dopo che l'acido o la base aggiunti hanno superato la quantità di uno dei partner.
• Trattare come tampone un acido debole da solo, o un acido debole con un acido forte.