Calcoli di titolazione: dal volume della buretta alla quantità di analita

I tre numeri di cui ha bisogno ogni calcolo di titolazione

In una titolazione, una soluzione a concentrazione nota (il titolante) viene aggiunta da una buretta alla sostanza da misurare (l'analita) finché la reazione tra le due non è completa. Ogni calcolo usa tre informazioni: la concentrazione del titolante, il volume di titolante erogato e il rapporto molare dell'equazione bilanciata.

Il percorso è sempre lo stesso. Converti il volume di titolante in litri e moltiplicalo per la sua concentrazione per ottenere le moli di titolante, n = c × V. Usa il rapporto molare per convertirle in moli di analita. Poi converti in ciò che la domanda richiede: una concentrazione, una massa o una percentuale di un campione.

Il punto di equivalenza è il punto in cui il titolante aggiunto corrisponde esattamente all'analita nel rapporto stechiometrico. Il punto finale è ciò che osservi realmente, come il cambiamento di colore di un indicatore. Un buon metodo li fa quasi coincidere, e la piccola differenza tra i due si chiama errore di titolazione.

Standardizzare l'idrossido di sodio con l'idrogenoftalato di potassio

Non puoi preparare una soluzione accurata di idrossido di sodio pesando il solido. Le pastiglie di NaOH assorbono acqua e diossido di carbonio dall'aria, quindi la loro massa non è tutta NaOH. Si standardizza invece una soluzione preparata in modo approssimato: la si titola rispetto a uno standard primario, una sostanza abbastanza pura e stabile da poter essere pesata direttamente.

L'idrogenoftalato di potassio, KHC₈H₄O₄ (spesso chiamato KHP), è una scelta comune. È un solido stabile, non igroscopico, con un solo idrogeno acido, e il NIST ne certifica un grado come standard primario acidimetrico (SRM 84L). La sua grande massa molare fa anche sì che un campione tipico pesi circa mezzo grammo, quindi l'errore relativo di pesata è piccolo.

Esempio svolto 1. Un campione di 0.5106 g di KHP richiede 24.68 mL di soluzione di NaOH per raggiungere il punto finale con fenolftaleina. La reazione è 1:1: KHC₈H₄O₄(aq) + NaOH(aq) → KNaC₈H₄O₄(aq) + H₂O(l). Usando i pesi atomici standard IUPAC (K 39.098, C 12.011, H 1.008, O 15.999), M(KHP) = 204.22 g/mol. n(KHP) = 0.5106 g ÷ 204.22 g/mol = 2.500 × 10⁻³ mol, che è uguale a n(NaOH). c(NaOH) = 2.500 × 10⁻³ mol ÷ 0.02468 L = 0.1013 mol/L, riportata con quattro cifre significative perché la massa e il volume ne hanno quattro ciascuno.

Gli acidi diprotici cambiano il rapporto molare

L'acido solforico cede due protoni per molecola allo ione idrossido: H₂SO₄(aq) + 2 NaOH(aq) → Na₂SO₄(aq) + 2 H₂O(l). Ogni mole di acido consuma quindi due moli di base, e il rapporto molare deve provenire da questa equazione, non dall'abitudine di trattare le titolazioni come 1:1.

Esempio svolto 2. Un campione di 25.00 mL di acido solforico viene titolato con l'NaOH 0.1013 mol/L dell'esempio 1, e il punto finale si raggiunge a 18.45 mL. n(NaOH) = 0.1013 mol/L × 0.01845 L = 1.869 × 10⁻³ mol. n(H₂SO₄) = 1.869 × 10⁻³ mol ÷ 2 = 9.345 × 10⁻⁴ mol. c(H₂SO₄) = 9.345 × 10⁻⁴ mol ÷ 0.02500 L = 0.03738 mol/L. Usare per errore un rapporto 1:1 darebbe 0.07476 mol/L, esattamente il doppio del valore vero.

Gli acidi poliprotici più deboli richiedono più attenzione. Con l'acido fosforico, i protoni si staccano in stadi chiaramente separati, quindi il rapporto dipende da quale punto di equivalenza rileva il tuo indicatore. Specifica quel punto finale prima di scegliere il rapporto molare.

Titolazioni redox: permanganato e ferro(II)

Le titolazioni non si limitano ad acidi e basi. In soluzione acida, il permanganato ossida il ferro(II): MnO₄⁻(aq) + 5 Fe²⁺(aq) + 8 H⁺(aq) → Mn²⁺(aq) + 5 Fe³⁺(aq) + 4 H₂O(l). Il manganese passa da +7 a +2, acquistando cinque elettroni, mentre ogni ferro ne perde uno, quindi uno ione permanganato reagisce con cinque ioni ferro(II).

Il permanganato fa da indicatore di sé stesso. Lo ione MnO₄⁻ è di un viola intenso e Mn²⁺ è quasi incolore, quindi la prima goccia in eccesso colora la beuta di un rosa pallido persistente. Il permanganato di potassio non è uno standard primario e le sue soluzioni si decompongono lentamente, quindi vengono standardizzate prima dell'uso, di solito rispetto all'ossalato di sodio.

Esempio svolto 3. Un campione di 1.2084 g di minerale di ferro viene sciolto e tutto il suo ferro viene ridotto a Fe²⁺. La titolazione richiede 26.34 mL di KMnO₄ 0.02150 mol/L. n(MnO₄⁻) = 0.02150 mol/L × 0.02634 L = 5.663 × 10⁻⁴ mol. n(Fe²⁺) = 5 × 5.663 × 10⁻⁴ mol = 2.832 × 10⁻³ mol. Usando Fe 55.845 g/mol, la massa di ferro è 0.1581 g, e il minerale contiene 0.1581 g ÷ 1.2084 g × 100 = 13.09 per cento in massa di ferro.

Titolazioni di ritorno per solidi che reagiscono lentamente

Alcuni campioni non si sciolgono o non reagiscono abbastanza in fretta per una titolazione diretta. Il carbonato di calcio di una compressa antiacida ne è un esempio: reagisce con l'acido, ma è un solido e la reazione libera diossido di carbonio, il che rende difficile vedere un punto finale netto. In una titolazione di ritorno si aggiunge un eccesso misurato di un reagente, si lascia completare la reazione e poi si titola ciò che rimane.

Esempio svolto 4. Una porzione di 0.5000 g di una compressa antiacida frantumata viene trattata con 50.00 mL di HCl 0.2000 mol/L, più che sufficienti a reagire con tutto il suo CaCO₃: CaCO₃(s) + 2 HCl(aq) → CaCl₂(aq) + H₂O(l) + CO₂(g). Dopo aver fatto bollire la soluzione per eliminare la CO₂, l'acido rimanente richiede 21.38 mL di NaOH 0.1000 mol/L. HCl aggiunto: 0.2000 × 0.05000 = 1.000 × 10⁻² mol. HCl rimanente, uguale all'NaOH usato: 0.1000 × 0.02138 = 2.138 × 10⁻³ mol. HCl consumato dalla compressa: 1.000 × 10⁻² − 2.138 × 10⁻³ = 7.862 × 10⁻³ mol.

Il carbonato reagisce con l'acido in rapporto 1:2, quindi n(CaCO₃) = 7.862 × 10⁻³ ÷ 2 = 3.931 × 10⁻³ mol. Con M(CaCO₃) = 100.09 g/mol, la massa è 0.3935 g (0.39345 g prima dell'arrotondamento), pari al 78.69 per cento della porzione di 0.5000 g. La sottrazione è il passaggio più spesso saltato. Senza di essa, calcoleresti l'acido rimasto nella beuta, non l'acido usato dalla compressa.

Scelta dell'indicatore e tecnica della buretta

Un indicatore cambia colore in un intervallo di circa il suo pKa ± 1, quindi scegline uno il cui intervallo cada sul tratto ripido della curva di titolazione. Per un acido forte con una base forte a circa 0.1 mol/L, il punto di equivalenza è a pH 7.00 e il pH salta di diverse unità nel giro di una o due gocce, quindi diversi indicatori comuni danno un punto finale netto, tra cui la fenolftaleina. Per un acido debole con una base forte, il punto di equivalenza è basico: OpenStax calcola pH 8.72 per acido acetico 0.100 mol/L titolato con NaOH 0.100 mol/L. La fenolftaleina, che diventa rosa sopra circa pH 8.3, è adatta a quel caso. Il metilarancio (Ka = 4.0 × 10⁻⁴ in OpenStax, quindi pKa ≈ 3.4) cambierebbe colore troppo presto.

Una buretta da 50 mL si legge a 0.01 mL, e ogni volume erogato è la differenza di due letture. Un'incertezza di circa ±0.02 mL è lo 0.08 per cento di un'erogazione di 25 mL ma lo 0.4 per cento di una di 5 mL. Per questo i metodi sono progettati in modo che il volume di titolante cada a metà della scala della buretta.

• Avvina la buretta con qualche millilitro di titolante prima di riempirla, così l'acqua residua non lo diluisce.
• Elimina la bolla d'aria dalla punta prima della prima lettura.
• Leggi il fondo del menisco all'altezza degli occhi e annota entrambe le letture, non solo la differenza.
• Esegui prima una titolazione approssimativa, poi ripeti finché due titolazioni accurate non concordano strettamente.

Errori di calcolo nelle titolazioni e relativi controlli

La maggior parte delle risposte sbagliate deriva dal rapporto molare o dalle unità, non dalla chimica. Prima di calcolare, scrivi l'equazione bilanciata e cerchia i coefficienti del titolante e dell'analita.

• Usare C₁V₁ = C₂V₂ per una titolazione. Quella scorciatoia vale per la diluizione e presuppone un rapporto 1:1, che non vale per H₂SO₄, Ba(OH)₂ e MnO₄⁻/Fe²⁺.
• Lasciare i volumi in millilitri mentre le concentrazioni sono in mol/L. Converti in litri, oppure usa le millimoli in modo coerente.
• Dimenticare la sottrazione in una titolazione di ritorno.
• Usare la massa formula della specie sbagliata, come NaOH invece di KHP in una standardizzazione.
• Riportare più cifre significative di quante ne consentano la buretta e la bilancia. Quattro è il valore tipico per un lavoro volumetrico accurato.
• Dare per scontato che la soluzione sia neutra in ogni punto di equivalenza. Vale solo per un acido forte con una base forte.