Acidi, basi e pH: trasferimento di protoni e scala logaritmica

Dagli acidi di Arrhenius al trasferimento di protoni di Brønsted–Lowry

Arrhenius definì un acido come un composto che produce ioni idrogeno in acqua e una base come un composto che produce ioni idrossido. La definizione funziona per l'acido cloridrico e l'idrossido di sodio, ma non può spiegare perché l'ammoniaca, NH₃, che non contiene idrossido, renda basica l'acqua.

La definizione di Brønsted–Lowry risolve il problema concentrandosi sul protone. Un acido è un donatore di protoni e una base è un accettore di protoni, quindi ogni reazione acido-base è un trasferimento di protone da una specie a un'altra. L'ammoniaca è una base perché accetta un protone dall'acqua: NH₃(aq) + H₂O(l) ⇌ NH₄⁺(aq) + OH⁻(aq).

Un protone nudo non esiste libero in acqua. Si lega a una molecola d'acqua formando lo ione idronio, H₃O⁺. I chimici scrivono spesso H⁺(aq) come abbreviazione, e le due notazioni hanno lo stesso significato nei calcoli del pH.

Trovare le coppie coniugate acido-base

Quando un acido cede un protone, ciò che rimane è la sua base coniugata; quando una base accetta un protone, diventa il suo acido coniugato. I due membri di una coppia coniugata differiscono esattamente per un H⁺. In HF(aq) + H₂O(l) ⇌ F⁻(aq) + H₃O⁺(aq), le coppie sono HF/F⁻ e H₃O⁺/H₂O.

L'acqua compare come base nella reazione di HF e come acido nella reazione dell'ammoniaca. Una specie che può sia cedere sia accettare un protone si dice anfiprotica. L'idrogenocarbonato, HCO₃⁻, ne è un altro esempio: può perdere un protone diventando CO₃²⁻ oppure acquistarne uno diventando H₂CO₃.

• Scrivi l'equazione e trova la specie che perde un H⁺ passando da sinistra a destra. Quella è l'acido.
• Trova la specie che acquista un H⁺. Quella è la base.
• Accoppia ogni reagente con il prodotto che differisce da esso per un H⁺, e verifica che le cariche differiscano di uno.

Forte e debole descrivono l'estensione, non la concentrazione

Un acido forte si ionizza in modo sostanzialmente completo in acqua, quindi ogni molecola di acido disciolta dà H₃O⁺ e la sua base coniugata. Gli acidi forti più comuni sono HCl, HBr, HI, HNO₃, HClO₄ e H₂SO₄ (per il suo primo protone). Le basi forti più comuni sono gli idrossidi dei metalli del gruppo 1 e di calcio, stronzio e bario. Un acido debole si ionizza solo in parte, e si stabilisce un equilibrio tra la molecola e i suoi ioni.

Forza e concentrazione sono idee distinte. Una soluzione diluita di un acido forte può avere meno ioni idronio di una soluzione concentrata di un acido debole. A parità di concentrazione, però, la differenza è grande. Una soluzione di HCl 0.10 mol/L ha [H₃O⁺] = 0.10 mol/L e pH 1.00. L'acido acetico, con una costante di ionizzazione acida Ka = 1.8 × 10⁻⁵ (Appendice H di OpenStax), è ionizzato solo per circa l'1 per cento a 0.10 mol/L, e il suo pH è circa 2.9. I calcoli di equilibrio degli acidi deboli sono un argomento separato; questa guida usa soltanto il confronto.

La forza di un acido e quella della sua base coniugata sono collegate. Le basi coniugate degli acidi forti, come Cl⁻ e NO₃⁻, hanno una tendenza trascurabile ad accettare un protone in acqua.

Il prodotto ionico dell'acqua, pH e pOH

Anche l'acqua pura contiene alcuni ioni, perché le molecole d'acqua si trasferiscono protoni a vicenda: 2 H₂O(l) ⇌ H₃O⁺(aq) + OH⁻(aq). La costante di equilibrio di questa autoionizzazione è Kw = [H₃O⁺][OH⁻] = 1.0 × 10⁻¹⁴ a 25 °C. Nell'acqua pura le due concentrazioni sono uguali, 1.0 × 10⁻⁷ mol/L ciascuna. In qualsiasi soluzione acquosa a 25 °C, se conosci una concentrazione puoi trovare l'altra dividendo Kw per essa.

Poiché queste concentrazioni si estendono su molte potenze di dieci, i chimici usano i logaritmi: pH = −log[H₃O⁺] e pOH = −log[OH⁻]. Prendendo il logaritmo negativo dell'espressione di Kw si ottiene pH + pOH = 14.00 a 25 °C. Una variazione di un'unità di pH è una variazione di dieci volte della concentrazione di ioni idronio, quindi una soluzione a pH 3 ha una [H₃O⁺] 100 volte quella di una a pH 5.

Neutro significa [H₃O⁺] = [OH⁻], che è pH 7.00 solo a 25 °C. Kw aumenta con la temperatura; OpenStax riporta circa 5.6 × 10⁻¹³ a 100 °C, dove l'acqua neutra ha un pH vicino a 6.1. Per i logaritmi, il numero di cifre decimali di un pH è uguale al numero di cifre significative della concentrazione.

Calcolare il pH di acidi forti e basi forti

Esempio svolto 1. Trova il pH di acido nitrico 4.6 × 10⁻³ mol/L. HNO₃ è forte, quindi [H₃O⁺] = 4.6 × 10⁻³ mol/L. pH = −log(4.6 × 10⁻³) = 2.34. La concentrazione ha due cifre significative, quindi il pH ha due cifre decimali. Poi [OH⁻] = (1.0 × 10⁻¹⁴)/(4.6 × 10⁻³) = 2.2 × 10⁻¹² mol/L, minuscola come ci si aspetta in una soluzione acida.

Esempio svolto 2. Si sciolgono 0.350 g di idrossido di potassio per ottenere 750.0 mL di soluzione. Usando i pesi atomici standard IUPAC arrotondati a due decimali (K 39.10, O 16.00, H 1.01), M(KOH) = 56.11 g/mol. n = 0.350 g / 56.11 g/mol = 6.24 × 10⁻³ mol, e [OH⁻] = 6.24 × 10⁻³ mol / 0.7500 L = 8.32 × 10⁻³ mol/L. pOH = 2.080 e pH = 14.00 − 2.080 = 11.92, limitato a due cifre decimali da 14.00.

Esempio svolto 3. Trova il pH di idrossido di stronzio 3.60 × 10⁻³ mol/L. Sr(OH)₂ libera due ioni idrossido per unità formula, quindi [OH⁻] = 2 × 3.60 × 10⁻³ = 7.20 × 10⁻³ mol/L. pOH = 2.143 e pH = 14.00 − 2.143 = 11.86. Dimenticare il fattore 2 darebbe un pH inferiore di circa 0.30.

Esempio svolto 4. Una soluzione ha pH 4.62. Inverti il logaritmo: [H₃O⁺] = 10 elevato alla potenza −4.62 = 2.4 × 10⁻⁵ mol/L. Le due cifre decimali del pH consentono due cifre significative nella concentrazione. Il pOH è 14.00 − 4.62 = 9.38, quindi [OH⁻] = 4.2 × 10⁻¹⁰ mol/L.

Errori di logaritmo e stechiometria nel lavoro sul pH

La maggior parte degli errori sul pH deriva dal logaritmo o dalla formula dell'acido o della base. Un rapido controllo di buon senso ne individua molti: le soluzioni acide a 25 °C hanno pH inferiore a 7, quelle basiche superiore a 7, e ogni fattore dieci nella concentrazione sposta il pH di un'unità.

Fai attenzione agli acidi forti molto diluiti. Una soluzione di HCl 1.0 × 10⁻⁸ mol/L non ha pH 8, che sarebbe basico. A concentrazioni così basse, gli ioni idronio provenienti dalla ionizzazione dell'acqua stessa non sono trascurabili, e un trattamento completo dà un pH di circa 6.98, appena sotto la neutralità.

• Omettere il segno meno: −log di un numero inferiore a 1 è positivo. Un pH negativo per una normale soluzione diluita segnala un errore di segno.
• Dimenticare la stechiometria: Ca(OH)₂, Sr(OH)₂ e Ba(OH)₂ liberano ciascuno due OH⁻ per unità formula.
• Usare il pH quando la base dà il pOH: trova prima il pOH da [OH⁻], poi converti.
• Trattare un acido debole come forte: [H₃O⁺] è uguale alla concentrazione dell'acido solo per gli acidi forti.
• Applicare pH + pOH = 14.00 a temperature lontane da 25 °C.