Geometria VSEPR e polarità molecolare

Contare i domini elettronici attorno a un atomo centrale

La VSEPR parte da una struttura di Lewis corretta. Attorno all'atomo centrale, conta i domini elettronici: ogni coppia solitaria è un dominio e ogni legame con un altro atomo è un dominio, sia esso singolo, doppio o triplo. Il totale è spesso chiamato numero sterico. Un legame doppio conta una volta perché i suoi elettroni occupano la stessa regione di spazio tra i due atomi.

Il numero sterico fissa la geometria dei domini elettronici, la disposizione che mantiene i domini il più distanti possibile. Due domini sono lineari (180°), tre sono planari trigonali (120°), quattro sono tetraedrici (109.5°), cinque sono bipiramidali trigonali (90° e 120°) e sei sono ottaedrici (90°).

Una breve etichetta tiene traccia del conteggio. Nella notazione AXₘEₙ, A è l'atomo centrale, m è il numero di atomi legati X e n è il numero di coppie solitarie E sull'atomo centrale. L'acqua è AX₂E₂: due atomi legati e due coppie solitarie, numero sterico 4.

Geometria dei domini elettronici e forma molecolare

Le coppie solitarie occupano spazio, ma non sono atomi, quindi non compaiono nel nome della forma molecolare. La geometria molecolare descrive solo dove si trovano gli atomi. Quando sull'atomo centrale non ci sono coppie solitarie, le due geometrie coincidono; quando ci sono coppie solitarie, differiscono.

In una bipiramide trigonale le posizioni non sono equivalenti: le tre posizioni equatoriali distano 120° l'una dall'altra e le due posizioni assiali distano 90° dall'equatore. Le coppie solitarie vanno prima nelle posizioni equatoriali, perché un sito equatoriale ha solo due vicini a 90° mentre un sito assiale ne ha tre.

• Numero sterico 3: AX₃ planare trigonale; AX₂E angolata, angolo inferiore a 120°.
• Numero sterico 4: AX₄ tetraedrica; AX₃E piramidale trigonale; AX₂E₂ angolata, angoli inferiori a 109.5°.
• Numero sterico 5: AX₅ bipiramidale trigonale; AX₄E a altalena; AX₃E₂ a T; AX₂E₃ lineare.
• Numero sterico 6: AX₆ ottaedrica; AX₅E piramidale a base quadrata; AX₄E₂ planare quadrata.

Perché le coppie solitarie comprimono gli angoli di legame

Una coppia solitaria è trattenuta da un solo nucleo, quindi la sua densità elettronica si estende più ampiamente vicino all'atomo centrale rispetto a una coppia di legame. Le repulsioni seguono perciò l'ordine coppia solitaria–coppia solitaria > coppia solitaria–coppia di legame > coppia di legame–coppia di legame, e ogni coppia solitaria in più stringe i legami rimanenti avvicinandoli tra loro.

La famiglia tetraedrica mostra la tendenza. Il metano, CH₄, senza coppie solitarie, ha angoli H–C–H di 109.5°. L'ammoniaca, NH₃, con una coppia solitaria, ha angoli H–N–H un po' più piccoli. L'acqua, con due coppie solitarie, ha un angolo H–O–H di 104.5°, il valore riportato in OpenStax Chemistry 2e. I legami multipli hanno un effetto simile, ma minore, perché un legame doppio contiene più densità elettronica di un legame singolo.

La VSEPR prevede in modo affidabile la direzione di queste deviazioni, ma non la loro entità esatta. Quando un quesito chiede un angolo in una molecola con coppie solitarie, rispondi «leggermente inferiore a» il valore ideale, a meno che tu non disponga di dati misurati.

Esempi svolti: trifluoruro di cloro e tetrafluoruro di xeno

Trifluoruro di cloro, ClF₃. Elettroni di valenza: 7 + 3(7) = 28. Tre legami singoli Cl–F usano 6 elettroni e completare i tre ottetti del fluoro ne usa 3 × 6 = 18, per un totale di 24. I 4 elettroni rimanenti vanno sul cloro come due coppie solitarie. Il cloro ha tre legami e due coppie solitarie, quindi è AX₃E₂ con numero sterico 5 e geometria dei domini elettronici bipiramidale trigonale.

Entrambe le coppie solitarie occupano posizioni equatoriali. Ciò lascia un fluoro nel piano equatoriale e due nelle posizioni assiali, quindi gli atomi formano una forma a T. Le coppie solitarie spingono i fluori assiali verso quello equatoriale, quindi gli angoli F–Cl–F sono leggermente inferiori a 90°. I tre dipoli di legame Cl–F non si annullano in una forma a T, quindi ClF₃ è polare.

Tetrafluoruro di xeno, XeF₄. Elettroni di valenza: 8 + 4(7) = 36. Quattro legami Xe–F usano 8 elettroni e le coppie solitarie del fluoro ne usano 4 × 6 = 24, per un totale di 32. I 4 elettroni rimanenti sono due coppie solitarie sullo xeno. Con quattro legami e due coppie solitarie, lo xeno è AX₄E₂, numero sterico 6, geometria dei domini elettronici ottaedrica.

In un ottaedro ogni posizione è equivalente, quindi la prima coppia solitaria può andare ovunque; la seconda va esattamente di fronte a essa, a 180°, per ridurre al minimo la repulsione coppia solitaria–coppia solitaria. I quattro fluori giacciono allora su uno stesso piano a 90° dai loro vicini: planare quadrata. Ogni legame Xe–F è polare, ma i legami opposti puntano in direzioni esattamente opposte, quindi i dipoli si annullano e XeF₄ è apolare.

Sommare i dipoli di legame per trovare la polarità molecolare

Un legame tra atomi di diversa elettronegatività è polare, con una carica parziale negativa (δ−) sull'atomo più elettronegativo. Ogni dipolo di legame ha un'intensità e una direzione, quindi si comporta come un vettore. Il momento di dipolo molecolare è la somma vettoriale di tutti i dipoli di legame, di solito riportato in debye (1 D ≈ 3.336 × 10⁻³⁰ C·m).

I dipoli di legame si annullano quando legami identici sono disposti simmetricamente attorno all'atomo centrale. Ciò accade per le molecole AX₂ lineari, AX₃ planari trigonali, AX₄ tetraedriche, AX₅ bipiramidali trigonali e AX₆ ottaedriche quando tutti gli atomi X sono uguali, e anche per le forme AX₄E₂ planare quadrata e AX₂E₃ lineare, in cui le coppie solitarie sono disposte simmetricamente e ogni legame punta direttamente all'opposto di un legame identico. Altre combinazioni di forma e sostituenti lasciano in genere un dipolo netto.

Confronto svolto: diossido e triossido di zolfo. SO₂ ha 6 + 2(6) = 18 elettroni di valenza; la sua struttura di Lewis colloca due domini di legame e una coppia solitaria sullo zolfo (AX₂E), quindi la molecola è angolata. I due dipoli S–O puntano in parte nella stessa direzione, la loro somma non è zero e SO₂ è polare. SO₃ ha 6 + 3(6) = 24 elettroni di valenza e tre domini di legame senza coppie solitarie sullo zolfo (AX₃), quindi è planare trigonale. Tre dipoli uguali a 120° l'uno dall'altro sommano a zero, e SO₃ è apolare anche se tutti i suoi legami sono polari.

Errori comuni su forma e polarità

La maggior parte degli errori deriva dal saltare la struttura di Lewis o dal leggere il disegno piatto sulla pagina come se fosse la forma reale. Una rapida routine li individua: disegna la struttura di Lewis, conta i domini sull'atomo centrale, nomina la geometria dei domini elettronici, rimuovi le coppie solitarie per nominare la forma molecolare, poi somma i dipoli di legame in tre dimensioni.

Un modello fisico o un accurato disegno con cunei e linee tratteggiate aiuta nell'ultimo passaggio. Se puoi ruotare la molecola in modo che un dipolo di legame non abbia alcun compagno che punti nel verso opposto, la molecola è polare. Se ogni legame ha un legame identico sul lato opposto, oppure un insieme simmetrico come tre legami a 120°, è apolare.

• Indicare la geometria dei domini elettronici quando il quesito chiede la forma molecolare. I domini dell'acqua sono tetraedrici; la sua forma è angolata.
• Dimenticare le coppie solitarie sull'atomo centrale, il che trasforma per errore NH₃ in una molecola planare trigonale.
• Contare un legame doppio o triplo come due o tre domini.
• Concludere che una molecola è polare perché i suoi legami sono polari, senza verificare se i dipoli si annullano.
• Giudicare la simmetria da un disegno piatto. CH₂Cl₂ sembra simmetrica sulla carta ma è tetraedrica con due tipi diversi di legami, quindi è polare.
• Collocare le coppie solitarie nelle posizioni assiali di una bipiramide trigonale, il che dà la forma sbagliata per SF₄, ClF₃ e XeF₂.