Tendenze periodiche: carica nucleare effettiva, dimensione ed energia

Carica nucleare effettiva e schermatura

Un elettrone esterno non sente l'intera carica nucleare Z. Gli elettroni più vicini al nucleo la annullano in parte, e l'attrazione netta è descritta dalla carica nucleare effettiva, Zeff = Z − S, dove S è una costante di schermatura. Gli elettroni di core, nei gusci inferiori, schermano bene. Gli elettroni dello stesso guscio schermano poco, perché in media non sono più vicini al nucleo dell'elettrone considerato.

Una stima approssimativa conta solo gli elettroni di core. Sodio (Z = 11) e cloro (Z = 17) hanno entrambi 10 elettroni di core, quindi l'elettrone 3s del sodio sente circa +1 e gli elettroni 3p del cloro circa +7. Le regole di Slater affinano questa stima. Per un elettrone in un sottolivello ns o np, ogni altro elettrone negli stessi sottolivelli ns e np aggiunge 0.35 a S (0.30 entro 1s), ogni elettrone nel guscio n − 1 aggiunge 0.85 e ogni elettrone nei gusci più interni aggiunge 1.00.

Esempio svolto 1. Per l'elettrone 3s del sodio, S = 8(0.85) + 2(1.00) = 8.80, quindi Zeff = 11 − 8.80 = 2.20. Per uno degli elettroni 3p del cloro, S = 6(0.35) + 8(0.85) + 2(1.00) = 10.90, quindi Zeff = 17 − 10.90 = 6.10. Lungo il periodo 3, ogni protone aggiunto è compensato solo in parte dall'elettrone aggiunto nello stesso guscio, quindi Zeff aumenta da sinistra a destra mentre n resta 3.

Raggio atomico e ioni isoelettronici

Il raggio atomico diminuisce lungo un periodo perché Zeff aumenta mentre gli elettroni esterni restano nello stesso guscio, quindi vengono attirati più vicino. Aumenta scendendo lungo un gruppo perché ogni periodo aggiunge un guscio, collocando gli elettroni esterni più lontano, mentre Zeff cambia relativamente poco. Gli atomi più grandi si trovano in basso a sinistra della tavola e i più piccoli in alto a destra.

Un catione è più piccolo del suo atomo di partenza: perdere elettroni riduce la repulsione e, per i cationi dei gruppi principali, di solito svuota il guscio esterno. Un anione è più grande del suo atomo di partenza, perché l'elettrone aggiunto aumenta la repulsione mentre la carica nucleare resta la stessa.

Esempio svolto 2. Ordina N³⁻, O²⁻, F⁻, Na⁺, Mg²⁺ e Al³⁺ per raggio. Conta prima gli elettroni: 7 + 3, 8 + 2, 9 + 1, 11 − 1, 12 − 2 e 13 − 3 sono tutti uguali a 10, quindi ogni ione ha la configurazione del neon 1s² 2s² 2p⁶. Con lo stesso numero di elettroni, l'unica differenza è la carica nucleare, che sale da 7 a 13. Più protoni attirano più strettamente la stessa nube elettronica, quindi l'ordine è N³⁻ > O²⁻ > F⁻ > Na⁺ > Mg²⁺ > Al³⁺.

Prima energia di ionizzazione e le sue eccezioni dovute ai sottolivelli

La prima energia di ionizzazione è l'energia necessaria per rimuovere l'elettrone meno legato da un atomo gassoso: X(g) → X⁺(g) + e⁻. In generale aumenta lungo un periodo, perché Zeff cresce e il raggio si riduce, e diminuisce scendendo lungo un gruppo. Il NIST riporta le energie di ionizzazione in elettronvolt per atomo; moltiplicando per 96.485 kJ/mol per eV le si converte in unità molari.

Convertiti dal NIST Atomic Spectra Database, i valori del periodo 2 sono Li 520.2, Be 899.5, B 800.6, C 1086.5, N 1402.3, O 1313.9, F 1681.0 e Ne 2080.7 kJ/mol. Due passaggi vanno nel verso sbagliato. Il boro è sotto il berillio perché il suo elettrone più esterno è in 2p, che ha energia maggiore ed è in parte schermato dalla coppia 2s. L'ossigeno è sotto l'azoto perché il suo quarto elettrone 2p deve appaiarsi in un orbitale già occupato, e la repulsione aggiuntiva ne rende più facile la rimozione.

Le stesse due flessioni compaiono nel periodo 3: l'alluminio (577.5 kJ/mol) è sotto il magnesio (737.7 kJ/mol) e lo zolfo (999.6 kJ/mol) è sotto il fosforo (1011.8 kJ/mol). Il ripetersi dello schema mostra che deriva dalla struttura dei sottolivelli e non da un singolo elemento particolare.

Energie di ionizzazione successive ed elettroni di valenza

Ogni energia di ionizzazione successiva è maggiore della precedente, perché ogni elettrone lascia uno ione sempre più positivo. L'informazione utile è la dimensione di ciascun salto. Un aumento moderato significa che l'elettrone successivo proviene dallo stesso guscio di valenza; un salto molto grande significa che deve provenire dal core, che è più vicino al nucleo e molto meno schermato.

Esempio svolto 3. Il NIST fornisce le prime tre energie di ionizzazione del magnesio come 7.646, 15.035 e 80.144 eV. Conversione: 7.646 eV × 96.485 kJ/(mol·eV) = 737.7 kJ/mol; 15.035 × 96.485 = 1450.7 kJ/mol; 80.144 × 96.485 = 7732.7 kJ/mol. Il rapporto IE₂/IE₁ è 1450.7 / 737.7 = 1.97, ma IE₃/IE₂ è 7732.7 / 1450.7 = 5.33. Il grande salto dopo il secondo elettrone mostra che il magnesio ha due elettroni di valenza, [Ne] 3s², e spiega perché forma Mg²⁺ ma non Mg³⁺ nella chimica ordinaria.

Il sodio mostra il salto un passo prima. La sua seconda energia di ionizzazione, 4562.4 kJ/mol, è circa 9.2 volte la prima, 495.8 kJ/mol, perché il secondo elettrone deve provenire dal core 2p.

Affinità elettronica ed elettronegatività

L'affinità elettronica descrive la variazione di energia quando un atomo gassoso acquista un elettrone: X(g) + e⁻ → X⁻(g). Le convenzioni di segno differiscono. Alcuni libri di testo, tra cui OpenStax, riportano la variazione di energia, che è negativa quando l'energia viene rilasciata; altri riportano l'energia rilasciata come numero positivo. Verifica la convenzione prima di confrontare i valori. A parte i gas nobili, gli atomi verso destra di un periodo rilasciano più energia, perché il loro alto Zeff attira fortemente l'elettrone in arrivo.

L'affinità elettronica è meno regolare dell'energia di ionizzazione. Il cloro rilascia più energia del fluoro, circa 349 kJ/mol contro 328 kJ/mol, in base ai valori del NIST Chemistry WebBook di 3.613 e 3.401 eV. L'elettrone aggiunto nel compatto sottolivello 2p del fluoro incontra una repulsione più forte. Berillio, azoto e gas nobili hanno poca o nessuna tendenza a formare anioni gassosi stabili, perché l'elettrone aggiunto entrerebbe in un sottolivello superiore o si appaierebbe in uno semipieno.

L'elettronegatività è la capacità di un atomo in una molecola di attirare gli elettroni di un legame. A differenza dell'energia di ionizzazione, non si misura su un atomo isolato; si ricava da energie di legame o da altri dati, e la scala di Pauling è la più usata. Il fluoro ha il valore più alto, circa 4.0. L'elettronegatività aumenta lungo un periodo e diminuisce scendendo lungo un gruppo, quindi la polarità del legame diminuisce da H–F attraverso H–Cl e H–Br fino a H–I.

Errori comuni nello spiegare le tendenze periodiche

Le domande sulle tendenze sono di solito valutate sulla spiegazione, non solo sull'ordine.

Una spiegazione completa indica il confronto (stesso guscio o guscio diverso), dichiara che cosa succede a Zeff o alla distanza e collega quel cambiamento alla forza sull'elettrone considerato.

• Dire che un atomo è più piccolo perché ha più elettroni. Lungo un periodo gli elettroni entrano nello stesso guscio; la dimensione diminuisce perché Zeff aumenta.
• Spiegare una tendenza di gruppo solo con «più gusci», senza notare che Zeff cambia poco scendendo lungo un gruppo.
• Trattare l'energia di ionizzazione come strettamente crescente lungo un periodo. Controlla i passaggi dal gruppo 2 al 13 e dal gruppo 15 al 16.
• Confrontare gli ioni in base alla carica nucleare senza prima verificare che siano isoelettronici.
• Mescolare le convenzioni di segno dell'affinità elettronica e concludere che il numero più negativo sia l'affinità minore.
• Confrontare raggi tratti da tabelle diverse. I raggi covalenti, metallici e ionici sono definiti in modo diverso.
• Spiegare con ciò che un atomo «vuole». Gli atomi non hanno obiettivi; spiega con attrazione, distanza e repulsione.