Strutture di Lewis e carica formale: un metodo verificabile

Contare gli elettroni di valenza per molecole e ioni poliatomici

Ogni struttura di Lewis parte da un numero: il conteggio totale degli elettroni di valenza da collocare. Per gli elementi dei gruppi principali, il numero di elettroni di valenza è uguale all'ultima cifra del numero del gruppo nella numerazione 1–18, quindi il carbonio ne contribuisce 4, l'azoto 5, l'ossigeno 6 e ogni alogeno 7. L'idrogeno ne contribuisce 1, e l'elio, con 2, è l'unica eccezione alla regola del numero di gruppo.

La carica di uno ione cambia il totale. Una carica negativa significa elettroni in più, quindi aggiungi un elettrone per ogni unità di carica negativa. Una carica positiva significa elettroni mancanti, quindi sottrai. Lo ione ammonio, NH₄⁺, ha 5 + 4(1) − 1 = 8 elettroni di valenza, mentre lo ione carbonato, CO₃²⁻, ne ha 4 + 3(6) + 2 = 24.

Scrivi questo totale prima di disegnare qualsiasi cosa; è il numero con cui confronterai la struttura finita.

Costruire lo scheletro e collocare le coppie di elettroni

Lo scheletro è lo schema di quale atomo è collegato a quale. Idrogeno e fluoro formano quasi sempre un solo legame, quindi sono atomi terminali. L'atomo centrale è di solito l'atomo meno elettronegativo diverso dall'idrogeno, che spesso è l'atomo che compare una sola volta nella formula. Negli ossiacidi, gli atomi di idrogeno sono normalmente legati all'ossigeno e non all'atomo centrale.

Una volta fissato lo scheletro, i passaggi rimanenti distribuiscono gli elettroni in modo che ogni atomo raggiunga un conteggio stabile. Gli atomi del periodo 2 (C, N, O, F) possono avere al massimo otto elettroni attorno a sé perché hanno solo quattro orbitali di valenza, ed è per questo che la regola dell'ottetto è per loro un limite fermo.

• Collega ogni atomo terminale all'atomo centrale con un legame singolo (2 elettroni ciascuno).
• Completa gli ottetti degli atomi terminali con coppie solitarie (l'idrogeno ne richiede solo 2).
• Colloca sull'atomo centrale, come coppie solitarie, gli eventuali elettroni rimasti.
• Se l'atomo centrale ha ancora meno di 8 elettroni, converti una coppia solitaria di un atomo vicino in una coppia condivisa per formare un legame doppio o triplo.
• Verifica: gli elettroni disegnati sono pari al totale contato e ogni atomo del periodo 2 ne ha non più di 8.

La carica formale come prova tra strutture candidate

La carica formale chiede quanti elettroni possiede un atomo nel disegno rispetto all'atomo libero neutro, se ogni coppia di legame venisse divisa in parti uguali. La formula è FC = V − N − B/2, dove V è il numero di elettroni di valenza dell'atomo, N è il numero di elettroni non leganti (di coppie solitarie) su di esso e B è il numero di elettroni nei suoi legami. Le cariche formali in una struttura sommano sempre alla carica complessiva della specie, il che fornisce un controllo aritmetico integrato.

Quando più strutture rispettano il conteggio degli elettroni, preferisci quella in cui le cariche formali sono il più vicino possibile a zero. Se deve restare qualche carica formale, la struttura migliore colloca la carica formale negativa sull'atomo più elettronegativo ed evita di mettere cariche dello stesso segno su atomi vicini legati tra loro.

La carica formale è contabilità, non una carica misurata. Poiché ignora l'elettronegatività, un atomo con carica formale zero può comunque portare una carica parziale considerevole nella molecola reale.

Esempio svolto: fosgene e ione cianato

Fosgene, COCl₂. Conteggio: C ne contribuisce 4, O ne contribuisce 6 e ogni Cl ne contribuisce 7, quindi il totale è 4 + 6 + 2(7) = 24 elettroni. Il carbonio è l'atomo centrale. Tre legami singoli da C a O e a ciascun Cl usano 6 elettroni. Completare gli ottetti di O e dei due atomi di Cl ne usa altri 3 × 6 = 18, per 24 in tutto, quindi non restano elettroni per il carbonio. Il carbonio ha solo 6 elettroni attorno a sé, quindi converti una coppia solitaria in un secondo legame. Spostare una coppia solitaria di O dà C=O; spostare una coppia solitaria di Cl dà C=Cl.

La carica formale decide tra le due. Con C=O, l'ossigeno ha 4 elettroni non leganti e 4 elettroni leganti: FC = 6 − 4 − 4/2 = 0. Ogni Cl ha 6 elettroni non leganti e 2 leganti: FC = 7 − 6 − 1 = 0. Il carbonio ha 8 elettroni leganti: FC = 4 − 0 − 4 = 0. Con C=Cl invece, quel Cl diventa 7 − 4 − 2 = +1 e l'O con legame singolo diventa 6 − 6 − 1 = −1. Si preferisce la struttura con tutti zeri e con il doppio legame C=O.

Ione cianato, OCN⁻. Conteggio: 6 + 4 + 5 + 1 = 16 elettroni, con il carbonio al centro. Tre disposizioni danno al carbonio un ottetto: O=C=N, O≡C–N e O–C≡N, ciascuna con coppie solitarie che completano gli ottetti su O e N. Per O=C=N, O = 6 − 4 − 2 = 0 e N = 5 − 4 − 2 = −1. Per O≡C–N, O = 6 − 2 − 3 = +1 e N = 5 − 6 − 1 = −2. Per O–C≡N, O = 6 − 6 − 1 = −1 e N = 5 − 2 − 3 = 0. Il carbonio è 0 in tutte e tre, e ogni insieme somma a −1, come deve.

La forma O≡C–N ha le cariche più grandi e mette carica positiva sull'ossigeno, l'atomo più elettronegativo, quindi contribuisce meno. La forma O–C≡N colloca la carica negativa sull'ossigeno ed è il contributore più importante, con O=C=N subito dietro. Lo ione reale è una miscela di queste strutture, come spiega la sezione successiva.

Risonanza quando un solo disegno non può descrivere i legami

Alcune specie hanno due o più strutture di Lewis valide che differiscono solo per la posizione degli elettroni, con ogni atomo nella stessa posizione. Sono strutture di risonanza, scritte con una freccia a doppia punta (↔) tra di loro. La molecola reale è un'unica struttura, l'ibrido di risonanza, i cui legami sono una media dei contributori. Non passa alternativamente dall'una all'altra.

Lo ione formiato, HCOO⁻, è un esempio pulito. Conteggio: 1 + 4 + 2(6) + 1 = 18 elettroni. Con H e i due atomi di O legati a C e gli ottetti dell'ossigeno completati, si usano 18 elettroni e il carbonio ne ha solo 6, quindi una coppia solitaria di un ossigeno diventa un legame C=O. L'O con doppio legame ha FC = 6 − 4 − 2 = 0 e l'O con legame singolo ha FC = 6 − 6 − 1 = −1. Ciascuno dei due ossigeni potrebbe avere il doppio legame, quindi ci sono due strutture equivalenti.

Poiché i due contributori sono equivalenti, l'ibrido ha due legami carbonio–ossigeno identici, ciascuno intermedio tra un legame singolo e uno doppio, e ogni ossigeno porta in media metà della carica negativa. Le lunghezze di legame misurate negli ioni carbossilato concordano con questo quadro. Quando i contributori non sono equivalenti, come nel cianato, l'ibrido somiglia soprattutto alle strutture con carica formale più bassa.

Quando la regola dell'ottetto cede: conteggi dispari, incompleti ed espansi

Tre tipi di specie non rientrano nello schema dell'ottetto. Le molecole con un numero dispari di elettroni, come il monossido di azoto, NO, con 5 + 6 = 11 elettroni di valenza, non possono dare a ogni atomo un ottetto; un atomo deve portare un elettrone spaiato. Le specie di questo tipo si chiamano radicali e sono in genere reattive.

Alcune molecole hanno un ottetto incompleto sull'atomo centrale. Nel trifluoruro di boro, BF₃ (24 elettroni), la struttura con tre legami singoli B–F lascia il boro con 6 elettroni ma dà a ogni atomo una carica formale zero. Formare un doppio legame B=F completerebbe l'ottetto del boro solo dando al fluoro una carica formale di +1 e al boro −1, quindi la descrizione usuale è la struttura con legami singoli.

Gli atomi dal periodo 3 in poi possono essere disegnati con più di otto elettroni attorno a sé. In PCl₅ (40 elettroni), cinque legami danno al fosforo 10 elettroni. Nello ione triioduro, I₃⁻ (3 × 7 + 1 = 22 elettroni), lo iodio centrale ha due legami e tre coppie solitarie, e la sua carica formale è 7 − 6 − 2 = −1. Colloca gli elettroni rimasti sull'atomo centrale solo dopo che ogni atomo terminale ha il suo ottetto.

Errori comuni nelle strutture di Lewis e come individuarli

La maggior parte degli errori è di conteggio, quindi l'abitudine più affidabile è chiudere ogni struttura con due controlli: confronta ogni elettrone del disegno (2 per legame, 2 per coppia solitaria) con il totale che hai scritto e somma le cariche formali per confermare che siano uguali alla carica complessiva.

Se il tuo totale differisce da quello di un compagno o dalla soluzione di due volte la carica dello ione, la carica è stata probabilmente applicata con il segno sbagliato. Se il disegno contiene un numero di elettroni diverso dal tuo totale, cerca legami contati come un elettrone invece di due, oppure elettroni rimasti che non sono mai stati collocati. Gli errori specifici qui sotto spiegano la maggior parte delle strutture sbagliate.

• Aggiungere elettroni per un catione o sottrarli per un anione. La carica negativa significa più elettroni.
• Contare un legame come un elettrone. Ogni linea rappresenta una coppia condivisa, quindi vale 2 elettroni.
• Dare all'idrogeno due legami o farne l'atomo centrale. L'idrogeno contiene solo 2 elettroni.
• Collocare più di 8 elettroni su C, N, O o F. I conteggi espansi sono possibili solo dal periodo 3 in poi.
• Trattare la carica formale come la carica reale di un atomo, o confonderla con il numero di ossidazione, che assegna tutti gli elettroni di legame all'atomo più elettronegativo.
• Disegnare strutture di risonanza spostando gli atomi. Spostare un atomo crea un composto diverso, non un contributore di risonanza.