Forze intermolecolari: punto di ebollizione, tensione di vapore e solubilità

Attrazioni tra molecole, non legami al loro interno

I legami covalenti tengono insieme gli atomi di una molecola. Le forze intermolecolari (IMF) sono le attrazioni, molto più deboli, tra molecole distinte, ed è ciò che bisogna vincere quando un liquido bolle o un solido fonde. Quando l'acqua bolle, il gas che si forma è ancora fatto di molecole H₂O; nessun legame O–H si rompe. Vengono disturbate soltanto le attrazioni tra molecole vicine.

Poiché queste forze determinano con quanta forza le molecole aderiscono l'una all'altra, controllano insieme una serie di proprietà fisiche. IMF più forti significano in genere un punto di ebollizione più alto, un'entalpia di vaporizzazione maggiore, una tensione di vapore inferiore a una data temperatura e spesso una viscosità e una tensione superficiale maggiori. Se sai ordinare le IMF, di solito puoi ordinare tutte queste proprietà in una volta.

Le forze di dispersione di London in ogni sostanza

Le forze di dispersione nascono perché le distribuzioni elettroniche fluttuano. In ogni istante gli elettroni di una molecola possono essere leggermente sbilanciati, creando un dipolo temporaneo che induce un dipolo corrispondente in una molecola vicina. I due si attraggono brevemente e lo schema si ripete in tutto il liquido. Ogni atomo e ogni molecola, polare o no, sperimenta forze di dispersione.

L'intensità delle forze di dispersione dipende dalla polarizzabilità, cioè da quanto facilmente la nube elettronica può essere deformata. Le molecole più grandi con più elettroni sono più polarizzabili, quindi le forze di dispersione in genere aumentano con la massa molare all'interno di una famiglia di composti simili. Conta anche la forma: le molecole lunghe ed estese hanno più superficie a contatto con le vicine rispetto a quelle compatte e ramificate della stessa formula, quindi si attraggono più fortemente.

Non sottovalutare la dispersione. Nelle molecole grandi è spesso il contributo maggiore all'attrazione totale, anche quando la molecola è anche polare.

Attrazioni dipolo–dipolo e legame a idrogeno

Le molecole polari hanno dipoli permanenti, quindi in un liquido tendono a orientarsi con l'estremità parzialmente positiva di una molecola vicina all'estremità parzialmente negativa di un'altra. Questa attrazione dipolo–dipolo si aggiunge alle forze di dispersione sempre presenti. Decidere se una molecola è polare richiede sia le polarità dei legami sia la sua forma.

Il legame a idrogeno è un'attrazione dipolo–dipolo particolarmente forte. Richiede un atomo di idrogeno legato covalentemente ad azoto, ossigeno o fluoro (il donatore) e una coppia solitaria su un atomo vicino di N, O o F (l'accettore). Il legame N–H, O–H o F–H, molto polare, lascia al piccolo atomo di idrogeno una grande carica parziale positiva che può avvicinarsi molto alla coppia solitaria dell'accettore.

Una molecola può essere un accettore senza essere un donatore. L'acetone, (CH₃)₂CO, ha una coppia solitaria sull'ossigeno ma tutti i suoi idrogeni sono legati al carbonio, quindi le molecole di acetone non possono formare legami a idrogeno tra loro. Possono però accettare legami a idrogeno dall'acqua, il che è una delle ragioni per cui l'acetone si mescola con l'acqua in tutte le proporzioni.

Forze ione–dipolo e dissoluzione dei solidi ionici

Quando un solido ionico si scioglie in acqua, ogni ione viene circondato da molecole d'acqua orientate verso di esso: le estremità di ossigeno, parzialmente negative, sono rivolte verso i cationi e le estremità di idrogeno, parzialmente positive, verso gli anioni. Questa attrazione ione–dipolo rilascia energia sufficiente a compensare gran parte di quella necessaria per separare gli ioni dal cristallo. L'attrazione è più forte per ioni di carica maggiore e dimensione minore.

Le forze ione–dipolo spiegano perché il bromuro di potassio si scioglie facilmente in acqua ma quasi per nulla in esano, che non ha un dipolo per attrarre gli ioni. La regola generale «il simile scioglie il simile» lo riassume: le sostanze si sciolgono meglio in solventi le cui forze intermolecolari sono simili alle loro. Lo iodio, una molecola apolare, si scioglie bene in esano, dove le forze di dispersione tra soluto e solvente sono paragonabili a quelle interne a ciascuna sostanza pura.

Esempio svolto: tre liquidi con massa molare quasi uguale

Ordina butano (CH₃CH₂CH₂CH₃), acetone ((CH₃)₂CO) e 1-propanolo (CH₃CH₂CH₂OH) per punto di ebollizione. Confronta prima le masse molari, usando i pesi atomici standard IUPAC arrotondati a due cifre decimali (H 1.01, C 12.01, O 16.00 g/mol). Butano, C₄H₁₀: 4(12.01) + 10(1.01) = 58.14 g/mol. Acetone, C₃H₆O: 3(12.01) + 6(1.01) + 16.00 = 58.09 g/mol. 1-Propanolo, C₃H₈O: 3(12.01) + 8(1.01) + 16.00 = 60.11 g/mol. Le masse differiscono di meno del 4%, quindi le forze di dispersione dovrebbero essere all'incirca simili e le differenze deriveranno dalla polarità.

Classifica poi le forze. Il butano contiene solo legami C–C e C–H ed è sostanzialmente apolare, quindi ha solo forze di dispersione. L'acetone ha un legame polare C=O in una disposizione planare trigonale che non si annulla, quindi aggiunge forze dipolo–dipolo, ma non ha legami O–H e non può donare legami a idrogeno. Il 1-propanolo ha un gruppo O–H, quindi aggiunge il legame a idrogeno. La previsione è butano < acetone < 1-propanolo.

Il NIST Chemistry WebBook riporta punti di ebollizione normali di circa 273 K (0 °C) per il butano, 329.3 K (56.2 °C) per l'acetone e 370.3 K (97.2 °C) per il 1-propanolo, con la conversione T(°C) = T(K) − 273.15. L'ordine coincide con la previsione. Lo stesso ragionamento ordina la tensione di vapore a temperatura ambiente nell'ordine inverso: il butano è un gas a 25 °C, l'acetone evapora rapidamente e il 1-propanolo evapora più lentamente.

Esempio svolto: quando la dimensione molecolare prevale su un dipolo

Confronta ora l'etere dietilico ((C₂H₅)₂O), l'1-butanolo (CH₃CH₂CH₂CH₂OH) e l'esano (C₆H₁₄). L'etere dietilico e l'1-butanolo sono isomeri, entrambi C₄H₁₀O: 4(12.01) + 10(1.01) + 16.00 = 74.14 g/mol. L'esano è più pesante: 6(12.01) + 14(1.01) = 86.20 g/mol. L'etere dietilico è polare ma non ha legami O–H, l'1-butanolo può formare legami a idrogeno e l'esano è apolare.

Tra i due isomeri decide il legame a idrogeno: l'1-butanolo dovrebbe bollire molto al di sopra dell'etere dietilico. L'esano è il caso istruttivo. Un ragionamento basato solo sulla polarità lo collocherebbe per ultimo, ma l'esano è più grande, ha più elettroni ed è una catena estesa, quindi le sue forze di dispersione sono maggiori della dispersione dell'etere sommata alla sua debole attrazione dipolo–dipolo.

I valori del NIST lo confermano: etere dietilico 307.7 K (34.6 °C), esano 341.9 K (68.8 °C) e 1-butanolo 390.6 K (circa 117 °C). La lezione è che i confronti di polarità sono più sicuri tra molecole di dimensioni simili. Quando le dimensioni differiscono in modo sostanziale, considera prima la dispersione e poi chiediti se un dipolo o un legame a idrogeno sia abbastanza forte da ribaltarla. Anche la solubilità segue le forze: l'esano è sostanzialmente insolubile in acqua, mentre l'1-butanolo, che può formare legami a idrogeno con l'acqua, è parzialmente solubile.

Errori da evitare quando si confrontano le forze intermolecolari

Prima di ordinare, elenca tutte le forze di ciascuna sostanza anziché solo la più forte, e annota le masse molari. Questo previene l'errore più comune, cioè confrontare soltanto etichette come «polare» e «apolare» ignorando la dimensione.

Gli errori seguenti ricorrono continuamente nelle spiegazioni su punto di ebollizione e solubilità.

• Dire che l'ebollizione rompe i legami covalenti. L'ebollizione separa le molecole; le molecole restano intatte.
• Invocare il legame a idrogeno per qualsiasi molecola che contenga idrogeno. L'idrogeno deve essere legato a N, O o F.
• Considerare le sostanze apolari prive di forze intermolecolari. Tutte le sostanze hanno forze di dispersione.
• Ordinare molecole di dimensioni molto diverse solo in base alla polarità, come mostra l'esempio dell'esano.
• Invertire la tendenza della tensione di vapore. IMF più forti significano tensione di vapore inferiore e punto di ebollizione più alto.
• Trattare «il simile scioglie il simile» come una legge anziché come una regola pratica. La solubilità dipende anche da entropia e temperatura.