Leggi dei gas: dalla legge di Boyle a PV = nRT

Quattro variabili che descrivono un campione di gas

Un campione di gas è descritto dalla sua pressione P, dal volume V, dalla temperatura T e dalla quantità n. La pressione compare in diverse unità: un'atmosfera è 101.325 kPa, ovvero 760 mmHg, e a tutti gli effetti pratici un torr è uguale a un mmHg. La quantità è sempre in moli, non in grammi.

La temperatura deve essere in kelvin: aggiungi 273.15 a una lettura in gradi Celsius. Le leggi dei gas sono proporzionalità, e una proporzionalità funziona solo su una scala il cui zero significa zero. Passare da 10 °C a 20 °C non raddoppia il volume di un gas, mentre raddoppiare la temperatura da 283 K a 566 K raddoppia il volume di un gas mantenuto a pressione costante.

Boyle, Charles e Avogadro come porzioni di un'unica legge

Ogni legge classica mantiene costanti due variabili. Legge di Boyle: a n e T costanti, P₁V₁ = P₂V₂, quindi comprimere un gas a metà volume ne raddoppia la pressione. Legge di Charles: a n e P costanti, V₁/T₁ = V₂/T₂, quindi il volume cresce in proporzione alla temperatura in kelvin. Legge di Avogadro: a P e T costanti, V₁/n₁ = V₂/n₂, quindi volumi uguali di gas contengono numeri uguali di molecole.

Insieme danno la legge combinata dei gas per una quantità fissa di gas, P₁V₁/T₁ = P₂V₂/T₂. Una volta che ti fidi di questa forma, cancella ciò che resta costante e le variabili rimanenti danno il caso particolare corretto.

Esempio svolto 1. Un cilindro con un pistone mobile contiene 1.75 L di azoto a 18.0 °C e 0.985 atm. Il gas viene raffreddato a −8.0 °C mentre la pressione sul pistone è abbassata a 0.712 atm. Converti prima le temperature: T₁ = 291.15 K e T₂ = 265.15 K. Ricava V₂ = V₁ × (P₁/P₂) × (T₂/T₁) = 1.75 L × (0.985 atm / 0.712 atm) × (265.15 K / 291.15 K) = 2.20 L. Controlla la direzione di ciascun fattore: una pressione minore espande il gas (rapporto maggiore di 1) e il raffreddamento lo contrae (rapporto minore di 1).

Risolvere i problemi con PV = nRT

Aggiungendo la quantità di gas alla legge combinata si ottiene la legge dei gas ideali, PV = nRT. Ciascuna delle leggi precedenti ne è un caso particolare.

Con la pressione in atmosfere e il volume in litri, usa R = 0.08206 L·atm/(mol·K); con la pressione in pascal e il volume in metri cubi, usa R = 8.314 J/(mol·K).

A 273.15 K e 1 atm, una mole di gas ideale occupa 22.41 L. Dal 1982 la IUPAC ha definito la pressione standard come 1 bar, per cui il volume molare a 273.15 K è 22.71 L. Verifica quale convenzione usa il tuo corso prima di affidarti a 22.4 L per mole come scorciatoia.

Esempio svolto 2. Una bombola d'acciaio da 2.50 L contiene 0.180 mol di argo a 22.0 °C. Trova la pressione da P = nRT/V. T = 22.0 + 273.15 = 295.15 K. P = (0.180 mol)(0.08206 L·atm/(mol·K))(295.15 K) / 2.50 L = 1.74 atm. In kilopascal il risultato è 1.74 atm × 101.325 kPa/atm = 177 kPa.

Densità del gas e massa molare da una misura in un pallone

Poiché n = m/M, dove m è la massa e M è la massa molare, la legge dei gas ideali può essere riscritta come PM = dRT, con d = m/V la densità del gas. A temperatura e pressione fisse, la densità di un gas è proporzionale alla massa molare, quindi pesare un volume noto di gas ne dà la massa molare.

Esempio svolto 3. Un pallone da 0.500 L riempito con un gas ignoto a 35.0 °C e 0.968 atm contiene 0.967 g di gas. Sostituendo n = m/M nella legge dei gas ideali e riordinando si ottiene M = (m × R × T)/(P × V) = (0.967 g)(0.08206 L·atm/(mol·K))(308.15 K) / [(0.968 atm)(0.500 L)] = 50.5 g/mol. Usando i pesi atomici standard IUPAC arrotondati a due decimali (H 1.01, C 12.01, Cl 35.45), il clorometano, CH₃Cl, ha M = 12.01 + 3(1.01) + 35.45 = 50.49 g/mol, quindi i dati sono coerenti con quel gas. Coerente non significa dimostrato: un altro gas con massa molare simile darebbe lo stesso risultato.

Pressioni parziali nelle miscele e gas raccolti sull'acqua

In una miscela di gas che non reagiscono, ciascun gas si comporta come se fosse da solo. La legge di Dalton afferma che la pressione totale è la somma delle pressioni parziali: P_total = P_A + P_B + …. Ogni pressione parziale è uguale alla frazione molare di quel gas per la pressione totale, P_A = x_A × P_total, dove x_A = n_A/n_total.

Esempio svolto 4. Un recipiente da 4.00 L a 25.0 °C contiene 0.150 mol di N₂ e 0.0450 mol di CO₂. La quantità totale è 0.195 mol, quindi P_total = (0.195 mol)(0.08206 L·atm/(mol·K))(298.15 K) / 4.00 L = 1.19 atm. La frazione molare di N₂ è 0.150/0.195 = 0.769, che dà P(N₂) = 0.917 atm, e P(CO₂) = 0.275 atm. Sommano a 1.19 atm, come devono.

Un gas raccolto sull'acqua è mescolato a vapore acqueo, quindi sottrai prima la tensione di vapore dell'acqua a quella temperatura. Per l'idrogeno raccolto a 23 °C con una pressione totale di 754 torr, la tensione di vapore dell'acqua è 21.1 torr (Tabella 9.2 di OpenStax), quindi P(H₂) = 754 − 21.1 = 733 torr, ovvero 0.964 atm. In un campione di 0.312 L, n = (P × V)/(R × T) = (0.964 atm)(0.312 L) / [(0.08206 L·atm/(mol·K))(296.15 K)] = 0.0124 mol di H₂.

Errori sulle leggi dei gas da individuare prima di consegnare

La maggior parte delle risposte sbagliate nei problemi sui gas deriva da poche sviste prevedibili, ciascuna con un controllo specifico.

L'abitudine più utile è prevedere, prima di calcolare, se la risposta debba aumentare o diminuire. Se l'aritmetica non concorda, cerca un rapporto invertito.

• Celsius nell'equazione: una temperatura di 25 invece di 298.15 K dà una risposta sbagliata di un fattore circa 12. Per le normali condizioni di laboratorio, ogni T che sostituisci dovrebbe valere circa tra 250 K e 400 K.
• R non corrispondente: usare 8.314 con atm e L sbaglia la risposta di un fattore circa 100.
• Grammi al posto delle moli: n in PV = nRT è una quantità in moli. Se il problema fornisce la massa, dividi prima per la massa molare, oppure usa PM = dRT.
• Dimenticare il vapore acqueo: un gas raccolto sull'acqua non è secco. Sottrai la tensione di vapore alla temperatura di raccolta.

Quando i gas reali smettono di comportarsi in modo ideale

La legge dei gas ideali presuppone che le molecole non occupino volume e non si attraggano tra loro. I gas reali lo approssimano a bassa pressione e alta temperatura. Ad alta pressione, il volume proprio delle molecole diventa una frazione apprezzabile del recipiente, quindi il gas è meno comprimibile del previsto. A bassa temperatura, le attrazioni avvicinano le molecole e la pressione misurata scende al di sotto del valore ideale.

L'equazione di van der Waals aggiunge due correzioni: un termine in a per le attrazioni e un termine in b per la dimensione molecolare. I gas con forti forze intermolecolari hanno valori di a maggiori e deviano di più: la Tabella 9.3 di OpenStax riporta a = 5.46 L²·atm/mol² per il vapore acqueo contro 1.39 per l'azoto e 0.0342 per l'elio. Vicino a 1 atm e a temperatura ambiente la legge dei gas ideali è di solito buona entro pochi punti percentuali, ma non fidarti troppo vicino al punto in cui un gas condensa.