Velocità di reazione e leggi cinetiche: come la concentrazione controlla la velocità

Misurare quanto velocemente procede una reazione

Una velocità di reazione è la variazione di concentrazione di un reagente o di un prodotto per unità di tempo, di solito in mol L⁻¹ s⁻¹. Le concentrazioni dei reagenti diminuiscono man mano che la reazione procede, quindi la loro variazione è negativa. Davanti ai termini dei reagenti si mette un segno meno, in modo che ogni velocità sia riportata come numero positivo.

Una velocità media è la variazione di concentrazione in un intervallo di tempo divisa per la durata di quell'intervallo. Una velocità istantanea è la pendenza della tangente alla curva concentrazione–tempo in un dato istante. La velocità iniziale è la velocità istantanea al tempo zero, prima che i prodotti si accumulino. Per la maggior parte delle reazioni la velocità diminuisce col passare del tempo, perché i reagenti si consumano.

La concentrazione è uno dei diversi fattori che determinano la velocità. Contano anche la temperatura, i catalizzatori, l'area superficiale di un reagente solido e la natura chimica dei reagenti. Questa guida mantiene costante la temperatura e si concentra sulla concentrazione; l'effetto della temperatura è l'argomento della guida sull'energia di attivazione.

Una reazione, una velocità: dividere per i coefficienti

Specie diverse nella stessa reazione variano a velocità diverse, in proporzione ai loro coefficienti. Per dare un'unica velocità all'intera reazione, dividi la velocità di variazione di ciascuna specie per il suo coefficiente. Per aA + bB → cC + dD, la velocità di reazione è −(1/a)Δ[A]/Δt = −(1/b)Δ[B]/Δt = (1/c)Δ[C]/Δt = (1/d)Δ[D]/Δt.

Esempio svolto 1. Nella decomposizione 2 N₂O₅(g) → 4 NO₂(g) + O₂(g), il diossido di azoto si forma a 6.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹ in un dato istante. La velocità di reazione è (1/4)(6.0 × 10⁻⁵) = 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. N₂O₅ si consuma a una velocità doppia rispetto alla velocità di reazione, 3.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹, e O₂ si forma alla velocità di reazione, 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Tutte e quattro le affermazioni descrivono lo stesso evento.

Lo stesso conteggio funziona per le velocità medie. Supponi, a titolo illustrativo, che [N₂O₅] scenda da 0.0200 mol/L a 0.0169 mol/L durante i primi 300 s. La velocità media di consumo di N₂O₅ è (0.0200 − 0.0169)/300 s = 1.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. La sottrazione lascia solo due cifre significative, quindi il risultato ne ha due. Nello stesso intervallo NO₂ si forma al doppio della velocità media non arrotondata, 2 × 1.03 × 10⁻⁵ = 2.1 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

Scrivere una legge cinetica: costante cinetica e ordini di reazione

Una legge cinetica esprime la velocità come prodotto di concentrazioni elevate a potenze: velocità = k[A]ᵐ[B]ⁿ. La costante cinetica k è specifica di una reazione a una data temperatura e non dipende dalla concentrazione. Gli esponenti m e n sono gli ordini di reazione rispetto ad A e a B, e la loro somma è l'ordine complessivo. Gli ordini sono di solito 0, 1 o 2, ma si osservano anche ordini frazionari e negativi.

Ogni ordine ti dice come risponde la velocità alla variazione di una concentrazione. Se una reazione è di ordine zero rispetto ad A, cambiare [A] non ha alcun effetto sulla velocità. Se è del primo ordine, raddoppiare [A] raddoppia la velocità. Se è del secondo ordine, raddoppiare [A] moltiplica la velocità per 2² = 4. Per velocità = k[A]²[B], raddoppiare [A] dimezzando [B] cambia la velocità di un fattore 2² × ½ = 2.

Gli ordini devono essere misurati. La sezione 12.3 di OpenStax porta come esempio la reazione NO₂(g) + CO(g) → NO(g) + CO₂(g): la sua legge cinetica è velocità = k[NO₂]², del secondo ordine rispetto a NO₂ e di ordine zero rispetto a CO, anche se ciascun reagente ha coefficiente 1.

Il metodo delle velocità iniziali, passo dopo passo

Il metodo delle velocità iniziali esegue più volte la stessa reazione a una stessa temperatura, cambiando una concentrazione iniziale alla volta, e misura la velocità all'inizio di ciascuna prova.

Esempio svolto 2. I dati qui sono illustrativi, costruiti per esercitarsi. Per A + 2 B → prodotti, tre prove danno: prova 1, [A] = 0.0100 mol/L e [B] = 0.0100 mol/L, velocità iniziale 2.40 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; prova 2, [A] = 0.0150 mol/L e [B] = 0.0100 mol/L, velocità 5.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; prova 3, [A] = 0.0100 mol/L e [B] = 0.0300 mol/L, velocità 7.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹.

Tra le prove 1 e 2 cambia solo [A], di un fattore 1.50, e la velocità aumenta di un fattore 2.208. Risolvi 2.208 = 1.50ᵐ con i logaritmi: m = ln 2.208 / ln 1.50 = 1.95. Le velocità misurate hanno un errore sperimentale, quindi un valore così vicino a un numero intero viene arrotondato: m = 2. Tra le prove 1 e 3 cambia solo [B], di un fattore 3.00, e la velocità aumenta di 3.04, quindi n = ln 3.04 / ln 3.00 = 1.01, che si arrotonda a 1. La legge cinetica è velocità = k[A]²[B], del terzo ordine complessivo. Nota che B ha coefficiente 2 nell'equazione ma è del primo ordine.

Ora trova k da ciascuna prova: k = velocità / ([A]²[B]). I tre valori sono 2.40, 2.36 e 2.43 L² mol⁻² s⁻¹, con una media di 2.40, quindi riporta k = 2.4 L² mol⁻² s⁻¹. Usalo per prevedere la velocità quando [A] = 0.0200 mol/L e [B] = 0.0250 mol/L: velocità = 2.4 × (0.0200)² × 0.0250 = 2.4 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

• Scegli due prove in cui cambia una sola concentrazione.
• Dividi la velocità maggiore per la minore e le concentrazioni corrispondenti nello stesso modo. Poi risolvi: rapporto delle velocità = (rapporto delle concentrazioni) elevato all'ordine.
• Arrotonda ogni ordine a un valore sensato (un intero, o occasionalmente ½) e ripeti per gli altri reagenti.
• Calcola k da ogni prova e fai la media dei risultati, invece di fidarti di una singola prova.

Le unità di k rivelano l'ordine complessivo

La velocità ha sempre unità di concentrazione su tempo, quindi le unità di k devono far quadrare la legge cinetica. Con le concentrazioni in mol/L e il tempo in secondi, k ha unità (mol/L)¹⁻ⁿ s⁻¹, dove n è l'ordine complessivo. Leggere le unità di una costante cinetica data è un modo rapido per capire l'ordine complessivo di una reazione.

• Ordine zero: mol L⁻¹ s⁻¹.
• Primo ordine: s⁻¹, senza alcuna unità di concentrazione.
• Secondo ordine: L mol⁻¹ s⁻¹.
• Terzo ordine: L² mol⁻² s⁻¹, come nell'esempio svolto 2.

Perché l'equazione bilanciata non può dare gli ordini

La maggior parte delle reazioni avviene attraverso una sequenza di eventi più semplici chiamati stadi elementari, che insieme formano il meccanismo. Per un singolo stadio elementare, e solo per esso, la legge cinetica si può scrivere a partire dai coefficienti dello stadio: uno stadio in cui collidono due molecole di NO₂ è del secondo ordine rispetto a NO₂. Il numero di particelle che collidono in uno stadio è la sua molecolarità.

Lo stadio più lento di un meccanismo limita la velocità complessiva e si chiama stadio cineticamente determinante. La sezione 12.6 di OpenStax spiega così la legge cinetica di NO₂ + CO. Un primo stadio lento, NO₂ + NO₂ → NO₃ + NO, è seguito da uno stadio veloce, NO₃ + CO → NO₂ + CO₂. I due stadi sommati danno l'equazione complessiva. CO entra solo dopo lo stadio lento, quindi la sua concentrazione non compare nella legge cinetica. Un'equazione complessiva bilanciata descrive che cosa si consuma e che cosa si produce, non come avviene la reazione, ed è per questo che gli ordini devono essere misurati.

Sviste sulle leggi cinetiche e come individuarle

La maggior parte degli errori nei problemi di cinetica deriva dal leggere l'equazione bilanciata come se fosse una legge cinetica, o dal trattare la velocità di ogni specie come lo stesso numero.

• Ricavare gli ordini di reazione dai coefficienti di un'equazione complessiva. Gli ordini derivano dai dati o da un meccanismo noto.
• Dimenticare di dividere per i coefficienti quando si converte la velocità di una specie in quella di un'altra.
• Omettere il segno meno nella velocità di un reagente e riportare una velocità di reazione negativa.
• Confrontare due prove in cui è cambiata più di una concentrazione alla volta.
• Calcolare k senza unità. Le sue unità confermano se l'ordine complessivo è corretto.
• Arrotondare un ordine misurato di 1.95 a 1.9 invece che a 2. I dati sperimentali danno raramente interi esatti.