Energia di attivazione: perché la temperatura accelera le reazioni

La barriera energetica in un diagramma di reazione

Un diagramma di reazione riporta l'energia in funzione dell'avanzamento di una reazione. I reagenti si trovano a sinistra e i prodotti a destra, e tra loro la curva sale fino a un massimo. La disposizione degli atomi in quel massimo è lo stato di transizione, o complesso attivato: una struttura di breve durata in cui i vecchi legami sono in parte rotti e quelli nuovi in parte formati.

L'energia di attivazione, Ea, è l'altezza della barriera misurata a partire dai reagenti. La reazione inversa ha una propria barriera, misurata a partire dai prodotti. Le due barriere e la variazione di entalpia sono collegate: ΔH = Ea(diretta) − Ea(inversa). Per esempio, se una reazione ha Ea(diretta) = 75 kJ/mol e ΔH = −40 kJ/mol, la barriera inversa è 75 − (−40) = 115 kJ/mol. Una reazione esotermica ha sempre una barriera inversa più alta di quella diretta.

L'entità di ΔH non ti dice l'entità di Ea. Una reazione fortemente esotermica può comunque essere estremamente lenta se la sua barriera è alta. La combustione di un idrocarburo nell'aria a temperatura ambiente ne è un esempio quotidiano.

Collisioni, energia e orientazione

La teoria delle collisioni afferma che le molecole devono collidere per reagire, e che una collisione porta a reazione solo se sono soddisfatte due condizioni. Le molecole devono collidere con almeno l'energia di attivazione, e devono essere orientate in modo che si incontrino gli atomi giusti.

A qualsiasi temperatura, le energie cinetiche molecolari sono distribuite su un ampio intervallo. La frazione di collisioni con energia almeno pari a Ea è circa exp(−Ea/RT), dove exp(x) significa e elevato alla x. Quella frazione è piccola ma molto sensibile alla temperatura. Per Ea = 50.0 kJ/mol, Ea/RT vale 20.17 a 298.15 K e 19.52 a 308.15 K, quindi la frazione sale da 1.7 × 10⁻⁹ a 3.3 × 10⁻⁹, un fattore 1.9. Un aumento di 10 °C, solo circa il 3 per cento in più in kelvin, quasi raddoppia la velocità.

La nota regola pratica secondo cui le velocità raddoppiano per ogni aumento di 10 °C vale solo vicino alla temperatura ambiente e per barriere di circa 50 kJ/mol. Tra 25 °C e 35 °C, una barriera di 20 kJ/mol dà un fattore di solo 1.3, e una barriera di 100 kJ/mol dà un fattore 3.7.

Tre forme dell'equazione di Arrhenius

L'equazione di Arrhenius è k = A exp(−Ea/RT). Qui A è il fattore di frequenza, che riflette quanto spesso le molecole collidono e quante collisioni hanno un'orientazione adatta. R è la costante dei gas, 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (valore CODATA del NIST, arrotondato), e T è in kelvin. Ea deve essere in joule per mole quando R è in joule.

Passando ai logaritmi naturali si ottiene una forma lineare: ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A. Un grafico di ln k in funzione di 1/T ha pendenza −Ea/R e intercetta ln A. È il metodo migliore quando hai costanti cinetiche a diverse temperature.

Scrivendo la forma lineare per due temperature e sottraendo si ottiene la forma a due punti: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁). Note quattro qualsiasi delle grandezze k₁, k₂, T₁, T₂ ed Ea, fornisce la quinta. Il fattore di frequenza si semplifica, quindi non serve conoscerlo.

Esempio svolto: Ea da due costanti cinetiche

La sezione 12.5 di OpenStax riporta le costanti cinetiche del secondo ordine per la decomposizione 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) a cinque temperature. Due di esse sono k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹ a T₁ = 575 K e k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹ a T₂ = 700 K.

Riordina la forma a due punti: Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂). Il rapporto k₂/k₁ è 951, e ln 951 = 6.857. Le temperature reciproche sono 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ e 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹, che differiscono di 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹. Quindi Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol, ovvero 184 kJ/mol.

Mantieni cifre in più in 1/T. La differenza tra due reciproci è molto più piccola di ciascuno di essi, quindi arrotondarli prima a due cifre significative può spostare Ea di diversi punti percentuali.

Esempio svolto: un grafico di Arrhenius a cinque punti e una previsione

Usare tutti e cinque i dati è meglio che usarne due, perché si compensa l'errore di ciascuna misura. I valori di OpenStax sono k = 3.52 × 10⁻⁷, 1.22 × 10⁻⁶, 8.59 × 10⁻⁵, 1.16 × 10⁻³ e 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹ a 555, 575, 645, 700 e 781 K. Converti ogni coppia in 1/T e ln k, poi adatta una retta con il metodo dei minimi quadrati, usando un foglio di calcolo o una calcolatrice grafica.

La pendenza ottenuta è −2.229 × 10⁴ K, e i punti giacciono molto vicini alla retta (R² = 0.9996). Allora Ea = −pendenza × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol, ovvero 185 kJ/mol, in stretto accordo con il risultato a due punti. L'intercetta è 25.20, quindi A = e elevato a 25.20 = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹.

Usa l'equazione ottenuta per prevedere k a 625 K, una temperatura compresa tra i punti misurati: k = (8.8 × 10¹⁰) × e elevato a −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹. La previsione si colloca tra i valori misurati a 575 K e 645 K, come deve. Le previsioni molto al di fuori dell'intervallo misurato sono meno affidabili, perché Ea e A possono variare con la temperatura.

Come un catalizzatore modifica la barriera

Un catalizzatore fornisce un meccanismo diverso con un'energia di attivazione più bassa e viene rigenerato alla fine. Abbassa della stessa quantità la barriera della reazione diretta e di quella inversa, quindi accelera allo stesso modo entrambe le direzioni. Non cambia ΔH e non cambia la posizione dell'equilibrio. Aiuta solo il sistema a raggiungere prima l'equilibrio.

Esempio svolto. Supponi che un enzima abbassi Ea di 20.0 kJ/mol alla temperatura corporea, 37.0 °C ovvero 310.15 K, e che A resti invariato. La costante cinetica aumenta di un fattore e elevato a (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) = e elevato a 7.756 = 2.3 × 10³. Una variazione della barriera all'apparenza modesta rende la reazione più di duemila volte più veloce, perché Ea compare in un esponente.

Errori nei calcoli con l'equazione di Arrhenius

Prima di riportare un'energia di attivazione, verifica che sia positiva e di entità ragionevole. La maggior parte delle energie di attivazione delle reazioni studiate in chimica generale va da alcune decine ad alcune centinaia di kilojoule per mole.

• Mescolare kJ e J: con R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹, Ea deve essere in J/mol. Un valore mille volte troppo piccolo o troppo grande di solito indica questa svista.
• Usare le temperature in gradi Celsius. 1/T deve usare i kelvin.
• Scambiare k₁ e k₂ rispetto a T₁ e T₂, il che inverte il segno di Ea.
• Usare log invece di ln. Se riporti log₁₀ k in funzione di 1/T, la pendenza è −Ea/(2.303R), non −Ea/R.
• Arrotondare troppo presto i valori di 1/T, il che amplifica l'errore nella loro piccola differenza.
• Applicare la regola del raddoppio ogni 10 °C come se fosse esatta.