Leggi cinetiche integrate: concentrazione, tempo e tempo di dimezzamento

Trasformare una legge cinetica in concentrazione in funzione del tempo

Una legge cinetica differenziale, come velocità = k[A], collega la velocità alla concentrazione in un dato istante. Man mano che la reazione procede, [A] diminuisce, e quindi diminuisce anche la velocità. Integrando la legge cinetica nel tempo, un passaggio di analisi matematica che non devi ripetere in ogni problema, si ottiene un'equazione per [A] in qualsiasi istante t in funzione della concentrazione iniziale [A]₀ e della costante cinetica k.

Le equazioni seguenti si applicano a reazioni la cui velocità dipende dalla concentrazione di un solo reagente, A, a temperatura costante. Si applicano anche quando gli altri reagenti sono presenti in un eccesso così grande che le loro concentrazioni cambiano appena. Questa situazione si chiama comportamento di pseudo-primo ordine (o di pseudo-ordine zero).

Tre equazioni da tenere affiancate

Ogni legge cinetica integrata può essere riscritta nella forma di una retta, y = mx + b, con il tempo sull'asse x. Il tempo di dimezzamento, t½, è il tempo necessario perché [A] scenda alla metà del suo valore attuale. Si ottiene ponendo [A] = ½[A]₀ in ciascuna equazione.

Solo il tempo di dimezzamento del primo ordine è indipendente dalla concentrazione. Questo solo fatto spiega perché i processi del primo ordine, compreso il decadimento radioattivo, vengono descritti così spesso tramite i loro tempi di dimezzamento.

• Ordine zero: [A] = [A]₀ − kt. Un grafico di [A] in funzione di t è una retta con pendenza −k. Tempo di dimezzamento: t½ = [A]₀/(2k), quindi si accorcia man mano che la reazione procede.
• Primo ordine: ln[A] = ln[A]₀ − kt, ovvero [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ. Un grafico di ln[A] in funzione di t è una retta con pendenza −k. Tempo di dimezzamento: t½ = ln 2 / k = 0.693/k, uguale in ogni fase.
• Secondo ordine: 1/[A] = 1/[A]₀ + kt. Un grafico di 1/[A] in funzione di t è una retta con pendenza +k. Tempo di dimezzamento: t½ = 1/(k[A]₀), quindi ogni tempo di dimezzamento è lungo il doppio del precedente.

Esempio svolto: il ciclobutano, una decomposizione del primo ordine

La sezione 12.4 di OpenStax riporta la costante cinetica del primo ordine per la decomposizione del ciclobutano, C₄H₈ → 2 C₂H₄, come 9.2 × 10⁻³ s⁻¹ a 500 °C. Il tempo di dimezzamento è t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s, con due cifre significative come k.

Quale frazione del ciclobutano rimane dopo 3.00 min? Converti prima il tempo in secondi, perché k è in s⁻¹: t = 180 s. L'esponente è kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656, quindi [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e elevato a −1.656 = 0.19, e rimane il 19 per cento. Se la concentrazione iniziale era 0.0800 mol/L, allora [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L. Non ti serviva la concentrazione iniziale per trovare la frazione. Questo vale solo per le reazioni del primo ordine.

Quanto tempo serve perché scenda al 5.0 per cento della quantità iniziale? Riordina in t = ln([A]₀/[A]) / k = ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s, circa 5.4 min. Come verifica, sono circa 4.3 tempi di dimezzamento, e (½)⁴·³ ≈ 0.05.

Esempio svolto: la dimerizzazione del butadiene, una reazione del secondo ordine

Le molecole di butadiene si combinano a coppie, 2 C₄H₆ → C₈H₁₂, in una reazione del secondo ordine rispetto al butadiene. La sezione 12.4 di OpenStax cita k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ nelle condizioni che descrive. Parti da [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L.

Il primo tempo di dimezzamento è t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 min. Il secondo tempo di dimezzamento parte da 0.0250 mol/L e dura 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 min, il doppio. Un tempo di dimezzamento che cresce al diminuire della concentrazione è il segno distintivo di una cinetica del secondo ordine.

Per trovare la concentrazione dopo 2.00 h, usa i minuti in modo che le unità corrispondano a quelle di k: t = 120 min. 1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol, quindi [A] = 0.0372 mol/L. La risposta è minore del valore iniziale e maggiore della sua metà, come deve essere a un tempo più breve del primo tempo di dimezzamento.

Contare i tempi di dimezzamento nei problemi del primo ordine

Per una reazione del primo ordine, la frazione rimanente dopo n tempi di dimezzamento è (½)ⁿ. Dopo un tempo di dimezzamento rimane il 50 per cento; dopo due, il 25 per cento; dopo tre, il 12.5 per cento. Quando la concentrazione obiettivo dista un numero intero di dimezzamenti, puoi contarli invece di usare i logaritmi.

Esempio svolto. La sezione 12.4 di OpenStax riporta che il perossido di idrogeno si decompone con cinetica del primo ordine a 40 °C con un tempo di dimezzamento di 2.16 × 10⁴ s, cioè 6.00 h. La costante cinetica è k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹. Passare da 0.800 mol/L a 0.100 mol/L richiede tre dimezzamenti (0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100), quindi servono 3 × 6.00 h = 18.0 h.

Da 0.800 mol/L a 0.150 mol/L il conteggio non è un numero intero, quindi usa l'equazione: t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s, ovvero 14.5 h. Il valore cade tra due tempi di dimezzamento (12.0 h) e tre (18.0 h), come previsto.

Scegliere l'ordine da una tabella concentrazione–tempo

Se hai concentrazioni misurate in diversi istanti, verifica ciascuna forma lineare. Calcola [A], ln[A] e 1/[A] per ogni punto e guarda quale cambia della stessa quantità a ogni intervallo di tempo uguale. Con dati reali e rumorosi, traccia tutti e tre i grafici e scegli la linea più dritta, oppure confronta la correlazione delle regressioni lineari.

Esempio svolto. I dati seguenti sono stati costruiti per esercitarsi. A t = 0, 50, 100, 150 e 200 s, [A] = 0.1000, 0.0667, 0.0500, 0.0400 e 0.0333 mol/L. Le diminuzioni di [A] in ciascun intervallo di 50 s sono 0.0333, 0.0167, 0.0100 e 0.0067 mol/L, che non sono costanti, quindi la reazione non è di ordine zero. Le variazioni di ln[A] sono −0.405, −0.288, −0.223 e −0.183, anch'esse non costanti, quindi non è del primo ordine. I valori di 1/[A] sono 10.0, 15.0, 20.0, 25.0 e 30.0 L/mol, e aumentano di 5.0 L/mol ogni 50 s. La reazione è del secondo ordine, e la pendenza dà k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹.

I tempi di dimezzamento confermano l'ordine. [A] è sceso da 0.100 a 0.0500 mol/L in 100 s, e la formula del secondo ordine prevede che il dimezzamento successivo, fino a 0.0250 mol/L, richiederà 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s.

Dove sbagliano le risposte con le leggi cinetiche integrate

La maggior parte degli errori deriva dal confondere equazioni o unità. Un controllo rapido: ogni concentrazione che calcoli deve essere minore di [A]₀ e maggiore di zero.

• Usare un'equazione del primo ordine per una reazione di cui non hai stabilito l'ordine.
• Mescolare unità di tempo: k in s⁻¹ con t in minuti dà un valore di kt sbagliato di un fattore 60.
• Scrivere ln([A]/[A]₀) = kt perdendo il segno meno, il che fa crescere la concentrazione nel tempo.
• Usare log (in base 10) dove l'equazione richiede ln (in base e).
• Applicare t½ = 0.693/k a una reazione del secondo ordine, il cui tempo di dimezzamento dipende dalla concentrazione.
• Prendere la pendenza di un grafico di 1/[A] come −k. Per il secondo ordine la pendenza è +k.