Entalpia e calorimetria: misurare il calore di una reazione

Tracciare il confine tra sistema e ambiente

Ogni calcolo energetico inizia scegliendo un sistema, di solito le sostanze chimiche che reagiscono. Tutto il resto è l'ambiente, che in un calorimetro significa soprattutto l'acqua o la soluzione e il recipiente. L'energia può attraversare il confine come calore, q, o come lavoro, w, e la variazione dell'energia interna del sistema è ΔU = q + w.

L'entalpia, H = U + PV, è definita in modo che la sua variazione sia uguale al calore scambiato a pressione costante quando l'unico lavoro è il lavoro di espansione: ΔH = q_p. Poiché la maggior parte della chimica da banco avviene a pressione atmosferica approssimativamente costante, i chimici tabulano l'entalpia anziché l'energia interna.

Convenzioni di segno per calore ed entalpia

I segni si scrivono sempre dal punto di vista del sistema. Il calore che fluisce nel sistema è positivo; quello che ne esce è negativo. Una reazione esotermica rilascia calore all'ambiente, quindi il suo ΔH è negativo e l'ambiente si riscalda. Una reazione endotermica assorbe calore, quindi il suo ΔH è positivo e l'ambiente si raffredda.

In un calorimetro misuri l'ambiente, non la reazione. Se l'acqua si riscalda, l'acqua ha guadagnato calore e la reazione ne ha perso esattamente altrettanto. Questo dà la relazione centrale della calorimetria: q_reaction = −q_surroundings.

Capacità termica e l'equazione q = mcΔT

Il calore necessario per cambiare la temperatura di una sostanza è q = mcΔT, dove m è la massa, c è il calore specifico (il calore necessario per riscaldare un grammo di un grado) e ΔT = T_final − T_initial. Una variazione di un grado Celsius equivale a una variazione di un kelvin, quindi ΔT ha lo stesso valore su entrambe le scale. I calori specifici usati sotto provengono dalla Tabella 5.1 di OpenStax Chemistry 2e, misurati vicino a 25 °C; per l'acqua liquida, c = 4.184 J/(g·°C).

Esempio svolto 1. Quanto calore serve per portare un blocco di silicio da 310.0 g da 24.5 °C a 160.0 °C? Il calore specifico del silicio è 0.712 J/(g·°C). ΔT = 160.0 − 24.5 = 135.5 °C. q = (310.0 g)(0.712 J/(g·°C))(135.5 °C) = 2.99 × 10⁴ J, ovvero 29.9 kJ. Il calore specifico ha tre cifre significative, quindi le ha anche la risposta.

Esempio svolto 2. Un blocco di piombo da 450.0 g a 88.0 °C viene posto in 60.0 g di acqua a 20.5 °C in una tazza di polistirolo. Il calore specifico del piombo è 0.130 J/(g·°C) e quello dell'acqua è il valore indicato sopra. Il calore perso dal piombo è uguale al calore guadagnato dall'acqua, quindi q_lead + q_water = 0: (58.5 J/°C)(T_f − 88.0) + (251.0 J/°C)(T_f − 20.5) = 0, dove ogni coefficiente è la massa per il calore specifico. Risolvendo, T_f = (58.5 × 88.0 + 251.0 × 20.5)/(58.5 + 251.0) = 33.3 °C. Controllo: l'acqua guadagna circa 251.0 × 12.8 ≈ 3.2 kJ e il piombo perde circa 58.5 × 54.7 ≈ 3.2 kJ. La temperatura dell'acqua varia molto meno di quella del piombo perché la sua capacità termica è più di quattro volte maggiore.

Calorimetria a tazza di caffè a pressione costante

Un calorimetro a tazza di caffè è una tazza isolata aperta all'aria, quindi il processo avviene a pressione costante e il calore misurato dà direttamente ΔH. Per le soluzioni acquose diluite, le ipotesi usuali sono che la soluzione abbia la densità e il calore specifico dell'acqua e che la tazza assorba un calore trascurabile.

Esempio svolto 3. 60.0 mL di acido nitrico 0.800 mol/L a 21.42 °C vengono mescolati con 60.0 mL di idrossido di potassio 0.800 mol/L alla stessa temperatura. La miscela raggiunge 26.75 °C. Trova ΔH per mole di acqua formata. Massa della soluzione: 120.0 mL × 1.00 g/mL = 120. g. ΔT = 26.75 − 21.42 = 5.33 °C. q_solution = (120. g)(4.184 J/(g·°C))(5.33 °C) = 2.68 × 10³ J. Quindi q_reaction = −2.68 × 10³ J.

Moli di acqua formate: ciascuna soluzione fornisce 0.0600 L × 0.800 mol/L = 0.0480 mol, e la reazione H⁺(aq) + OH⁻(aq) → H₂O(l) è 1:1, quindi si formano 0.0480 mol di acqua. ΔH = −2.68 kJ / 0.0480 mol = −55.8 kJ/mol. Come controllo, le entalpie standard di formazione dell'Appendice G di OpenStax danno −285.83 − (−230.0) = −55.8 kJ/mol per la stessa reazione netta, prendendo per convenzione ΔH°f di H⁺(aq) pari a zero.

Calorimetria a bomba e la differenza tra ΔU e ΔH

La combustione si misura in una bomba calorimetrica, un recipiente d'acciaio sigillato immerso in un bagno d'acqua. Poiché il volume è fisso, non si compie lavoro di espansione e il calore misurato è ΔU, non ΔH. L'intero apparato viene calibrato come unità, ottenendo una costante del calorimetro C_cal in kJ/°C, quindi q = C_cal × ΔT senza massa o calore specifico separati.

Esempio svolto 4. Bruciare 0.5000 g di benzene liquido, C₆H₆, in un calorimetro con C_cal = 10.25 kJ/°C fa aumentare la temperatura di 2.038 °C. Con i pesi atomici standard IUPAC arrotondati a due decimali (C 12.01, H 1.01), M = 78.12 g/mol, quindi n = 0.5000 g / 78.12 g/mol = 0.006400 mol. q_cal = (10.25 kJ/°C)(2.038 °C) = 20.89 kJ, quindi ΔU = −20.89 kJ / 0.006400 mol = −3264 kJ/mol, con quattro cifre significative perché ogni valore misurato ne ha quattro.

Per convertire in entalpia, usa ΔH = ΔU + Δn_gas RT. In C₆H₆(l) + 15/2 O₂(g) → 6 CO₂(g) + 3 H₂O(l), le moli di gas scendono da 7.5 a 6, quindi Δn_gas = −1.5 e la correzione è (−1.5)(8.314 J/(mol·K))(298.15 K) = −3.72 kJ/mol. ΔH = −3264 − 3.72 = −3268 kJ/mol, in accordo con i −3267.7 kJ/mol ottenuti dalle entalpie di formazione dell'Appendice G. La correzione cresce quando una reazione produce o consuma molte moli di gas.

Leggere e scalare le equazioni termochimiche

Un'equazione termochimica associa ΔH alla reazione esattamente come è scritta. Raddoppia i coefficienti e ΔH raddoppia; inverti la reazione e il segno si ribalta. Gli stati fisici contano: formare acqua liquida rilascia più calore che formare vapore acqueo, perché la condensazione stessa è esotermica.

Per trovare il calore per una data quantità di sostanza, converti in moli e usa il ΔH per mole di reazione come fattore di conversione. Bruciare 12.5 g di benzene, con ΔH = −3267.7 kJ per mole di benzene, rilascia (12.5 g / 78.12 g/mol) × 3267.7 kJ/mol = 523 kJ. Scrivilo come q = −523 kJ per la reazione, oppure come 523 kJ di calore rilasciato.

Errori di calorimetria che invertono i segni o perdono calore

I calcoli di calorimetria sono brevi, quindi la maggior parte degli errori è concettuale.

Un controllo finale affidabile è fisico: se l'acqua si è riscaldata, la reazione deve avere un ΔH negativo.

• Segno meno mancante: la temperatura dell'ambiente è aumentata, quindi q_reaction è negativo. Riportare +55.8 kJ/mol per una neutralizzazione che ha riscaldato l'acqua è un errore di segno.
• Massa sbagliata: nella calorimetria in soluzione, usa la massa dell'intera soluzione, non solo quella del soluto o di uno dei due volumi mescolati.
• Per grammo anziché per mole: dividi per le moli della specie indicata per ottenere kJ/mol, e specifica quale specie.
• Mescolare joule e kilojoule: q da mcΔT è in joule; converti prima di dividere in una risposta in kJ/mol.
• Trattare i dati della bomba come ΔH: una bomba sigillata dà ΔU; applica la correzione Δn_gas RT quando serve ΔH.