Legge di Hess: trovare ΔH sommando le reazioni

Perché una funzione di stato fa funzionare la legge di Hess

L'entalpia è una funzione di stato: il suo valore dipende solo dallo stato attuale di un sistema, non da come il sistema vi è arrivato. La variazione ΔH tra uno stato iniziale e uno stato finale è quindi la stessa per ogni percorso tra i due. Con la quota succede lo stesso. Che tu salga una collina per il sentiero ripido o per i lunghi tornanti, la tua variazione di altezza è identica.

La legge di Hess ne discende direttamente. Se una reazione può essere scritta come somma di due o più passaggi, il suo ΔH è la somma dei ΔH dei passaggi. I passaggi non devono avvenire nella realtà; devono solo essere equazioni chimiche valide le cui entalpie sono note. Questa libertà rende la legge utile per le reazioni che non si possono eseguire in modo pulito in un calorimetro.

Tre regole per manipolare le equazioni termochimiche

Ogni regola discende dal fatto che ΔH è una funzione di stato estensiva. Invertire un processo riporta il sistema allo stato iniziale, quindi la variazione di entalpia deve essere uguale e opposta. Raddoppiare la quantità di reazione raddoppia l'energia coinvolta.

Prima di combinare qualsiasi cosa, scrivi l'equazione obiettivo in cima al tuo lavoro. Poi trova, nelle equazioni date, ogni sostanza che compare una sola volta. La sua posizione e il suo coefficiente ti dicono se quell'equazione va invertita e per quale fattore va moltiplicata.

• Inverti un'equazione e cambi il segno del suo ΔH.
• Moltiplica un'equazione per un fattore e moltiplichi il suo ΔH per lo stesso fattore. Sono ammesse frazioni come ½.
• Somma le equazioni e sommi i loro valori di ΔH. Le specie che compaiono su entrambi i lati della somma si annullano, ma solo se i loro stati fisici coincidono.

Esempio svolto: invertire e sommare due equazioni

Trova ΔH° per la conversione di grafite in diamante, C(grafite) → C(diamante). La conversione diretta richiede una pressione estrema e non può essere eseguita in un calorimetro, ma entrambe le forme del carbonio bruciano. Usa (1) C(grafite) + O₂(g) → CO₂(g), ΔH° = −393.51 kJ, e (2) C(diamante) + O₂(g) → CO₂(g), ΔH° = −395.40 kJ. Il primo valore proviene dall'Appendice G di OpenStax Chemistry 2e; il secondo è stato calcolato dalla stessa tabella.

La grafite è un reagente in (1) e nell'obiettivo, quindi mantieni (1). Il diamante è un reagente in (2) ma un prodotto nell'obiettivo, quindi inverti (2): CO₂(g) → C(diamante) + O₂(g), ΔH° = +395.40 kJ. Sommando le due, O₂ e CO₂ compaiono una volta su ciascun lato e si annullano, lasciando esattamente l'obiettivo. ΔH° = −393.51 kJ + 395.40 kJ = +1.89 kJ.

Interpreta la risposta. Il segno positivo significa che il diamante si trova a un'entalpia leggermente più alta della grafite, in accordo con il fatto che la grafite, e non il diamante, è la forma di riferimento del carbonio. La piccola entità del numero ricorda che sottrarre due valori grandi e quasi uguali ne amplifica l'incertezza.

Esempio svolto: tre equazioni e un controllo incrociato

Trova ΔH° per l'idrogenazione C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g) a partire da dati di combustione. Usa (1) C₂H₄(g) + 3 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 2 H₂O(l), ΔH° = −1411.1 kJ; (2) H₂(g) + ½ O₂(g) → H₂O(l), ΔH° = −285.83 kJ; e (3) C₂H₆(g) + 7/2 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 3 H₂O(l), ΔH° = −1560.5 kJ. Questi valori di combustione sono stati calcolati dai dati di formazione dell'Appendice G in modo che tu possa riprodurli.

C₂H₄ e H₂ sono reagenti sia nell'obiettivo sia nelle equazioni (1) e (2), quindi mantienili come scritti. C₂H₆ è un prodotto nell'obiettivo ma un reagente in (3), quindi inverti (3) e cambia il suo segno in +1560.5 kJ. Ora fai il conteggio: l'ossigeno è 3 + ½ = 7/2 O₂ a sinistra e 7/2 O₂ a destra; il diossido di carbonio è 2 su ciascun lato; l'acqua è 2 + 1 = 3 a destra e 3 a sinistra. Tutto si annulla tranne l'obiettivo. ΔH° = −1411.1 − 285.83 + 1560.5 = −136.4 kJ, riportato con una cifra decimale perché i valori meno precisi ne hanno una.

Controllo incrociato con le entalpie di formazione: ΔH°f di C₂H₆(g) è −84.0 kJ/mol e di C₂H₄(g) è +52.4 kJ/mol, e H₂(g) è zero, quindi ΔH° = −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ. Due percorsi diversi danno la stessa risposta, esattamente ciò che una funzione di stato garantisce.

Entalpie standard di formazione e stati di riferimento

L'entalpia standard di formazione, ΔH°f, è la variazione di entalpia quando una mole di un composto si forma dai suoi elementi, ciascuno nella propria forma di riferimento, in condizioni standard. La forma di riferimento è la forma più stabile, con rare eccezioni: per il fosforo si usa il P₄(s) bianco, che l'Appendice G riporta a zero. La IUPAC fissa la pressione standard a 1 bar; molte tabelle usano ancora 1 atm, e la differenza è trascurabile per la maggior parte dei lavori sull'entalpia. I valori tabulati sono di solito dati a 298.15 K.

Un'equazione di formazione produce sempre esattamente una mole di prodotto, quindi i coefficienti frazionari sono normali: ½ N₂(g) + 3/2 H₂(g) → NH₃(g), ΔH°f = −45.9 kJ/mol. Per un elemento già nella sua forma di riferimento, come O₂(g), H₂(g), grafite o bromo liquido, ΔH°f è zero per definizione. Le altre forme di un elemento non sono zero: l'Appendice G riporta il diamante a +1.89 kJ/mol rispetto alla grafite.

Calcolare ΔH°rxn dai dati di formazione

Qualsiasi reazione si può immaginare in due passaggi: scomporre i reagenti nei loro elementi, poi costruire i prodotti a partire da quegli elementi. Il primo passaggio è l'inverso delle reazioni di formazione dei reagenti e il secondo sono le reazioni di formazione dei prodotti. Ne risulta la formula di lavoro ΔH°rxn = Σ n ΔH°f(prodotti) − Σ m ΔH°f(reagenti), dove n e m sono i coefficienti dell'equazione bilanciata.

Esempio svolto. Trova ΔH° per 2 N₂H₄(l) + N₂O₄(g) → 3 N₂(g) + 4 H₂O(g), una reazione dell'idrazina del tipo usato in alcuni motori a razzo. Dall'Appendice G: N₂H₄(l) +50.63 kJ/mol, N₂O₄(g) +11.1 kJ/mol, H₂O(g) −241.82 kJ/mol e N₂(g) 0. Prodotti: 3(0) + 4(−241.82) = −967.28 kJ. Reagenti: 2(50.63) + 11.1 = 112.36 kJ. ΔH° = −967.28 − 112.36 = −1079.6 kJ, riportato con una cifra decimale perché 11.1 ne ha una. Sono −539.8 kJ per mole di idrazina.

Lo stato dell'acqua conta. Se l'equazione producesse acqua liquida, usando −285.83 kJ/mol, la risposta sarebbe −1255.7 kJ. La differenza è quattro volte l'entalpia rilasciata quando una mole di vapore acqueo condensa.

Errori che rovinano un calcolo con la legge di Hess

La maggior parte degli errori in questi problemi è di contabilità, e un conteggio scritto di ogni specie ne individua quasi tutti. Quando le semplificazioni non riproducono esattamente l'obiettivo, un'equazione è stata invertita o scalata in modo errato.

Un secondo controllo è stimare il segno. Le combustioni e la formazione della maggior parte dei composti stabili sono esotermiche, quindi una risposta positiva per la combustione di un combustibile segnala un passaggio invertito.

• Invertire un'equazione senza cambiare il segno del suo ΔH.
• Moltiplicare un'equazione per 2 o ½ lasciando invariato il suo ΔH.
• Sottrarre nell'ordine sbagliato: la formula è prodotti meno reagenti.
• Dimenticare i coefficienti quando si sommano le entalpie di formazione.
• Usare ΔH°f per lo stato sbagliato, come H₂O(g) quando l'equazione ha H₂O(l).
• Assegnare a un elemento nella sua forma di riferimento un ΔH°f diverso da zero, o assegnare zero a un composto.