Passaggi di stato: curve di riscaldamento, tensione di vapore e diagrammi di fase

Perché la temperatura si ferma durante fusione ed ebollizione

Scalda un blocco di ghiaccio a velocità costante e registrane la temperatura: otterrai una curva di riscaldamento. La temperatura sale, si ferma a 0 °C mentre il ghiaccio fonde, sale di nuovo, poi si ferma a 100 °C mentre l'acqua bolle. Nei tratti piatti, l'energia serve a separare le molecole vincendo le loro attrazioni intermolecolari, non a farle muovere più velocemente, quindi la temperatura non cambia finché il passaggio di stato non è completo.

I due tipi di tratto richiedono due equazioni diverse. All'interno di una fase, q = m × c × ΔT, dove c è il calore specifico. Durante un passaggio di stato a temperatura costante, q = n × ΔH, dove ΔH è l'entalpia molare di fusione o di vaporizzazione. Fusione, vaporizzazione e sublimazione sono endotermiche. Solidificazione, condensazione e brinamento liberano le stesse quantità di energia, quindi i loro valori di ΔH hanno segno opposto.

Esempio svolto: riscaldare il ghiaccio fino al vapore

Quanto calore serve per trasformare 40.0 g di ghiaccio a −15.0 °C in vapore acqueo a 100.0 °C? Dati: calori specifici di 2.093 J/(g·°C) per il ghiaccio e 4.184 J/(g·°C) per l'acqua liquida (Tabella 5.1 di OpenStax); ΔHfus = 6.01 kJ/mol a 0 °C e ΔHvap = 40.67 kJ/mol a 100 °C (sezione 10.3 di OpenStax). La quantità di acqua è n = 40.0 g ÷ 18.015 g/mol = 2.220 mol.

Passaggio 1, scaldare il ghiaccio: 40.0 × 2.093 × 15.0 = 1256 J, ovvero 1.26 kJ. Passaggio 2, fonderlo: 2.220 mol × 6.01 kJ/mol = 13.3 kJ. Passaggio 3, scaldare il liquido da 0 °C a 100 °C: 40.0 × 4.184 × 100.0 = 16 736 J, ovvero 16.7 kJ. Passaggio 4, farlo bollire: 2.220 mol × 40.67 kJ/mol = 90.3 kJ. Totale: 1.26 + 13.3 + 16.7 + 90.3 = 122 kJ, con tre cifre significative.

L'ebollizione rappresenta circa il 74 per cento del totale, più di cinque volte il calore necessario per scaldare il liquido di 100 gradi. Usa il valore di ΔHvap alla temperatura a cui avviene l'ebollizione. A 25 °C il ΔHvap dell'acqua è 44.01 kJ/mol, e usare quel valore qui sovrastimerebbe il passaggio 4 di circa l'8 per cento.

Tensione di vapore ed equazione di Clausius–Clapeyron

In un recipiente chiuso, un liquido evapora finché la velocità di condensazione non la eguaglia. La pressione del vapore in quel momento è la tensione di vapore, e aumenta rapidamente con la temperatura. Un liquido bolle quando la sua tensione di vapore è uguale alla pressione sovrastante, quindi il punto di ebollizione normale è la temperatura alla quale la tensione di vapore raggiunge 1 atm.

La forma a due punti dell'equazione di Clausius–Clapeyron collega due tensioni di vapore all'entalpia di vaporizzazione: ln(P₂/P₁) = (ΔHvap/R)(1/T₁ − 1/T₂), con R = 8.314 J/(mol·K) e temperature in kelvin. Presuppone che ΔHvap sia costante nell'intervallo, quindi funziona meglio su intervalli di temperatura moderati.

Esempio svolto 1. La Tabella 9.2 di OpenStax riporta la tensione di vapore dell'acqua come 17.5 torr a 20 °C e 149.4 torr a 60 °C. ln(149.4/17.5) = 2.144, e 1/293.15 K − 1/333.15 K = 4.096 × 10⁻⁴ K⁻¹. ΔHvap = (8.314 × 2.144) ÷ 4.096 × 10⁻⁴ = 4.35 × 10⁴ J/mol, ovvero 43.5 kJ/mol. È una media tra 20 °C e 60 °C. Si colloca tra i valori a 25 °C (44.01) e a 100 °C (40.67), come deve.

Esempio svolto 2. A quale temperatura bolle l'acqua quando la pressione dell'aria è 0.800 atm? Parti dal punto di ebollizione normale, 373.15 K a 1.000 atm, e usa ΔHvap = 40.67 kJ/mol. 1/T₂ = 1/373.15 − (8.314/40 670) × ln(0.800) = 2.7255 × 10⁻³ K⁻¹, quindi T₂ = 366.9 K, ovvero 93.8 °C. Come verifica, 0.800 atm corrispondono a 608 torr, e interpolando tra 90 °C e 95 °C nella Tabella 9.2 si ottiene anche 93.8 °C.

Leggere regioni, linee e punti di un diagramma di fase

Un diagramma di fase riporta la pressione in funzione della temperatura e mostra quale fase è stabile in ciascuna condizione. Ogni regione è una fase. Ogni linea è un insieme di condizioni in cui due fasi coesistono in equilibrio: solido e liquido lungo la curva di fusione, liquido e gas lungo la curva della tensione di vapore, e solido e gas lungo la curva di sublimazione.

Le tre linee si incontrano nel punto triplo, l'unica coppia di temperatura e pressione in cui solido, liquido e gas coesistono tutti. La curva della tensione di vapore termina nel punto critico. Al di sopra della temperatura critica, nessuna pressione, per quanto alta, liquefa il gas, e la sostanza diventa un fluido supercritico con proprietà intermedie tra quelle di un liquido e quelle di un gas.

Per usare il diagramma, individua le condizioni iniziali e muoviti lungo il percorso descritto dal problema. Il riscaldamento a pressione costante è una linea orizzontale da sinistra a destra, e ogni confine che attraversa è un passaggio di stato. La compressione a temperatura costante è una linea verticale che sale. Una linea orizzontale tracciata al di sotto della pressione del punto triplo attraversa solo la curva di sublimazione, quindi il solido si trasforma direttamente in gas.

La linea di fusione inclinata all'indietro dell'acqua e l'alto punto triplo del ghiaccio secco

Il punto triplo dell'acqua si trova a 0.01 °C e 0.0061 bar (NIST Chemistry WebBook), cioè circa 0.0060 atm. Il suo punto critico si trova a 374 °C e 218 atm (sezione 10.4 di OpenStax). Insolitamente, la sua linea solido–liquido è leggermente inclinata verso sinistra: aumentare la pressione abbassa un po' il punto di fusione, perché il ghiaccio è meno denso dell'acqua liquida e la pressione favorisce la fase più densa. La maggior parte delle sostanze ha la pendenza opposta.

Il punto triplo del diossido di carbonio si trova a 216.58 K (−56.57 °C) e 5.185 bar, cioè 5.12 atm (NIST Chemistry WebBook). Poiché quella pressione è superiore a 1 atm, la CO₂ liquida non può esistere all'aria aperta. A 1 atm, la CO₂ solida (ghiaccio secco) sublima invece di fondere. Il suo punto critico, 31.0 °C e 73.8 bar, è abbastanza basso che la CO₂ supercritica viene usata industrialmente come solvente, per esempio per rimuovere la caffeina dai chicchi di caffè.

Esempio svolto 3. Stima la temperatura alla quale il ghiaccio secco sublima a 1 atm (1.01325 bar), partendo dal punto triplo e dall'entalpia di sublimazione, ΔHsub = 26.1 kJ/mol (NIST WebBook, misurata vicino a 207 K). L'equazione di Clausius–Clapeyron funziona per la linea solido–gas nello stesso modo che per la linea liquido–gas. ln(1.01325/5.185) = −1.633. 1/T₂ = 1/216.58 − (8.314/26 100) × (−1.633) = 5.137 × 10⁻³ K⁻¹, quindi T₂ = 194.7 K, ovvero −78.5 °C. Il risultato coincide con la temperatura di sublimazione normale di −78.5 °C citata in LibreTexts.

Errori nei calcoli sui passaggi di stato

La maggior parte degli errori deriva dal confondere i due tipi di tratto della curva di riscaldamento o da sviste sulle unità nell'equazione di Clausius–Clapeyron. Disegna la curva di riscaldamento ed etichetta ogni tratto prima di calcolare qualsiasi cosa.

• Omettere un passaggio di stato, o applicare q = mcΔT lungo un tratto piatto in cui ΔT è zero.
• Usare il calore specifico dell'acqua liquida per il ghiaccio o per il vapore. Ogni fase ha il proprio valore.
• Mescolare joule e kilojoule quando si sommano i passaggi. Converti tutto in un'unica unità prima di sommare.
• Moltiplicare ΔH per i grammi invece che per le moli, o c per le moli invece che per i grammi, a meno che tu non usi le capacità termiche molari in modo coerente.
• Usare le temperature in gradi Celsius nell'equazione di Clausius–Clapeyron. Funzionano solo i kelvin, perché l'equazione usa 1/T.
• Usare R = 0.08206 L·atm/(mol·K) con ΔH in joule. Con ΔH in J/mol, R deve essere 8.314 J/(mol·K).
• Leggere come lineare l'asse delle pressioni di un diagramma di fase quando è logaritmico, come accade spesso per la CO₂.