Proprietà colligative: come le particelle disciolte modificano un solvente

Contare le particelle: molalità e frazione molare

Una proprietà colligativa dipende dal rapporto tra particelle di soluto e particelle di solvente. Una mole di molecole di saccarosio e una mole di molecole di urea sciolte nella stessa massa d'acqua ne abbassano il punto di congelamento della stessa quantità, anche se le loro masse molari differiscono di un fattore quasi sei.

Per questo motivo, le unità di concentrazione usate qui contano le particelle. La frazione molare, x, è il numero di moli di un componente diviso per le moli totali. La molalità, m, è il numero di moli di soluto per chilogrammo di solvente. Si usa la molalità invece della molarità perché si basa sulle masse, quindi non cambia quando la soluzione si espande o si contrae con la temperatura. Per le soluzioni acquose diluite, molalità e molarità sono numericamente vicine, ma non sono la stessa grandezza.

Le equazioni seguenti presuppongono una soluzione diluita ideale con un soluto non volatile, cioè un soluto che non contribuisce praticamente in alcun modo al vapore sopra la soluzione.

La legge di Raoult e l'abbassamento della tensione di vapore

La legge di Raoult afferma che la tensione di vapore del solvente sopra una soluzione è uguale alla sua frazione molare per la tensione di vapore del solvente puro: P_solution = x_solvent × P°_solvent. Poiché le frazioni molari hanno somma 1, l'abbassamento della tensione di vapore è ΔP = x_solute × P°_solvent.

Esempio svolto 1. Trova la tensione di vapore a 25 °C di una soluzione di 100.0 g di saccarosio, C₁₂H₂₂O₁₁, in 250.0 g di acqua. La tensione di vapore dell'acqua pura a 25 °C è 23.8 torr (Tabella 9.2 di OpenStax). Usando i pesi atomici standard IUPAC, M(saccarosio) = 342.30 g/mol e M(H₂O) = 18.015 g/mol, quindi n(saccarosio) = 0.2921 mol e n(H₂O) = 13.88 mol. x(H₂O) = 13.88 ÷ (13.88 + 0.2921) = 0.9794. P = 0.9794 × 23.8 torr = 23.3 torr.

L'abbassamento, x(saccarosio) × P° = 0.02062 × 23.8 torr = 0.491 torr, è piccolo anche se la soluzione contiene circa il 29 per cento in massa di zucchero. Le molecole di saccarosio sono pesanti, quindi 100 g di esse sono comunque solo una piccola frazione delle molecole presenti.

Innalzamento ebullioscopico e abbassamento crioscopico

Abbassare la tensione di vapore significa che la soluzione deve essere scaldata di più prima che la sua tensione di vapore raggiunga la pressione esterna, quindi il punto di ebollizione aumenta. Il soluto ostacola anche la formazione del solvente solido, quindi il punto di congelamento diminuisce. Per le soluzioni diluite entrambi gli spostamenti sono proporzionali alla molalità: ΔTb = Kb × m e ΔTf = Kf × m.

Le costanti appartengono al solvente, non al soluto. La Tabella 11.2 di OpenStax riporta Kb = 0.512 °C·kg/mol e Kf = 1.86 °C·kg/mol per l'acqua, e Kb = 2.53 e Kf = 5.12 °C·kg/mol per il benzene. Il Kf dell'acqua è più del triplo del suo Kb, quindi un dato soluto modifica il punto di congelamento dell'acqua molto più del suo punto di ebollizione.

Esempio svolto 2. Un liquido refrigerante si prepara sciogliendo 250. g di glicole etilenico, C₂H₆O₂ (62.07 g/mol), in 1.000 kg di acqua. n = 250. g ÷ 62.07 g/mol = 4.028 mol, quindi m = 4.028 mol/kg. ΔTf = 1.86 × 4.028 = 7.49 °C, quindi il punto di congelamento ideale è −7.49 °C. ΔTb = 0.512 × 4.028 = 2.06 °C, quindi il punto di ebollizione ideale è 102.1 °C. A questa concentrazione la soluzione non è più molto diluita, quindi considera questi valori come stime, non come valori misurati.

Elettroliti e fattore di van't Hoff

Un soluto ionico libera più di una particella per unità formula. Il fattore di van't Hoff, i, è il numero di moli di particelle in soluzione per mole di soluto sciolto, e moltiplica ciascuna equazione colligativa: ΔTf = i × Kf × m. Il valore ideale è il numero di ioni nella formula: 2 per NaCl, 3 per CaCl₂ e 1 per un non elettrolita come il glucosio.

I valori misurati sono più piccoli, perché gli ioni di carica opposta si attraggono e alcuni formano coppie ioniche che si comportano come una sola particella. La Tabella 11.3 di OpenStax riporta i fattori misurati per soluzioni 0.050 m: 1.9 per NaCl, 2.7 per MgCl₂, 1.3 per MgSO₄ e 3.4 per FeCl₃, rispetto ai valori ideali di 2, 3, 2 e 4. Nelle soluzioni diluite, lo scarto in genere cresce all'aumentare della concentrazione e delle cariche degli ioni.

Esempio svolto 3. Stima il punto di congelamento di 15.0 g di CaCl₂ (110.98 g/mol) sciolti in 500.0 g di acqua. n = 0.1352 mol e m = 0.1352 mol ÷ 0.5000 kg = 0.2703 mol/kg. Con il valore ideale i = 3, ΔTf = 3 × 1.86 × 0.2703 = 1.51 °C, che dà −1.51 °C. L'abbassamento reale è minore. Se usi 2.7, il fattore misurato per il sale simile MgCl₂ a 0.050 m, la stima diventa 1.36 °C. Anche quel valore è solo approssimato, perché questa soluzione è più di cinque volte più concentrata.

Usare un punto di congelamento per trovare una massa molare

Se conosci la massa di soluto e di solvente e misuri ΔTf, puoi risalire alla massa molare. Il metodo crioscopico è preferito a quello ebullioscopico perché per i solventi comuni Kf è maggiore di Kb, e perché il punto di ebollizione varia anche con la pressione atmosferica del giorno.

Esempio svolto 4. Sciogliendo 1.50 g di un non elettrolita non volatile sconosciuto in 25.0 g di benzene, il punto di congelamento si abbassa di 1.62 °C. Molalità: m = ΔTf ÷ Kf = 1.62 ÷ 5.12 = 0.3164 mol/kg. Moli di soluto: 0.3164 mol/kg × 0.0250 kg = 7.910 × 10⁻³ mol. Massa molare: 1.50 g ÷ 7.910 × 10⁻³ mol = 190 g/mol, con tre cifre significative.

Il benzene è un buon solvente per questo esperimento perché il suo Kf è quasi il triplo di quello dell'acqua, quindi la stessa quantità di soluto produce una variazione maggiore e più facile da misurare. Il metodo presuppone che il soluto non si dissoci né si associ. Gli acidi carbossilici, per esempio, formano coppie unite da legami a idrogeno nel benzene e danno una massa molare apparente vicina al doppio di quella vera.

Pressione osmotica e molecole molto grandi

Quando una membrana semipermeabile separa una soluzione dal solvente puro, il solvente fluisce nella soluzione. La pressione che bisogna applicare alla soluzione per fermare questo flusso è la pressione osmotica, Π = i × M × R × T, dove M è la molarità, R = 0.08206 L·atm/(mol·K) e T è in kelvin.

Esempio svolto 5. La soluzione fisiologica endovenosa è circa NaCl 0.155 mol/L. Alla temperatura corporea, 37.0 °C ovvero 310.15 K, la pressione osmotica ideale è Π = 2 × 0.155 × 0.08206 × 310.15 = 7.89 atm. Usare i = 2 la sovrastima leggermente, perché il fattore reale è un po' inferiore a 2. Una pressione così grande è il motivo per cui le soluzioni somministrate in vena devono avere la stessa concentrazione di soluti del sangue.

Esempio svolto 6. Una soluzione di 0.250 g di una proteina in 50.0 mL di acqua ha una pressione osmotica di 4.20 torr a 25.0 °C. Π = 4.20 ÷ 760 = 5.526 × 10⁻³ atm. M = Π ÷ (R × T) = 5.526 × 10⁻³ ÷ (0.08206 × 298.15) = 2.259 × 10⁻⁴ mol/L, quindi n = 1.129 × 10⁻⁵ mol in 0.0500 L, e la massa molare è 0.250 g ÷ 1.129 × 10⁻⁵ mol = 2.21 × 10⁴ g/mol. La stessa soluzione congelerebbe solo circa 4 × 10⁻⁴ °C sotto l'acqua pura, una differenza troppo piccola per essere misurata bene. Per questo per polimeri e proteine si usa la pressione osmotica e non il punto di congelamento.

Errori che falsano i calcoli sulle proprietà colligative

Un controllo rapido individua la maggior parte degli errori: la soluzione deve sempre bollire a temperatura più alta e congelare a temperatura più bassa del solvente puro, e per le soluzioni acquose diluite gli spostamenti sono di solito al massimo di pochi gradi.

• Usare la molarità in ΔT = K × m. Queste equazioni richiedono la molalità, che usa i chilogrammi di solvente, non i litri di soluzione.
• Dividere per la massa della soluzione invece che per la massa del solvente.
• Omettere il fattore di van't Hoff per un soluto ionico, o usarlo per un soluto molecolare come il saccarosio o il glicole etilenico.
• Riportare ΔTf come punto di congelamento. Sottrailo dal punto di congelamento del solvente puro.
• Usare la temperatura in gradi Celsius in Π = iMRT. Converti prima in kelvin.
• Prendere Kf o Kb del solvente sbagliato. Sono proprietà del solvente.