Principio di Le Chatelier: prevedere come rispondono gli equilibri ai cambiamenti

Una perturbazione cambia Q o K, e il sistema ripristina l'equilibrio

All'equilibrio il quoziente di reazione Q è uguale alla costante di equilibrio K. Una perturbazione, spesso chiamata sollecitazione, rompe questa uguaglianza in uno di due modi. Aggiungere o rimuovere una specie, o cambiare il volume di una miscela gassosa, cambia Q mentre K resta la stessa. Cambiare la temperatura cambia K stessa. In entrambi i casi, il sistema reagisce poi finché Q non torna uguale a K.

Se ora Q è minore di K, la reazione procede in senso diretto, verso i prodotti. Se ora Q è maggiore di K, procede in senso inverso. Ragionare in questi termini è più affidabile degli slogan memorizzati, perché ti dice anche quando non c'è alcuno spostamento.

La parola "in parte" è importante. Il sistema non annulla mai del tutto il cambiamento. Se aggiungi un reagente, la sua concentrazione al nuovo equilibrio resta comunque più alta di quanto fosse prima dell'aggiunta.

Aggiungere o rimuovere una specie

Aggiungere un reagente o rimuovere un prodotto porta Q al di sotto di K, quindi la reazione si sposta verso i prodotti. Aggiungere un prodotto o rimuovere un reagente porta Q al di sopra di K, quindi la reazione si sposta verso i reagenti. I processi industriali e di laboratorio lo sfruttano di continuo. Distillare un prodotto volatile, lasciar sfuggire un gas o far precipitare un prodotto mantiene Q al di sotto di K e spinge la reazione oltre quanto consentirebbe la sola K.

Aggiungere altro solido puro o liquido puro non sposta l'equilibrio. Queste sostanze non compaiono in Q, quindi Q non cambia. Aggiungere altro CaCO₃(s) a un recipiente sigillato all'equilibrio con CaO(s) e CO₂(g) lascia invariata la pressione della CO₂.

Esempio svolto: idrogeno in più nell'equilibrio dello ioduro di idrogeno

La sezione 13.3 di OpenStax riporta Kc = 50.0 a 400 °C per H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2 HI(g). Supponi che una miscela di equilibrio a quella temperatura abbia [H₂] = [I₂] = 0.0150 mol/L. Allora [HI] = √(50.0 × 0.0150 × 0.0150) = 0.106 mol/L.

Ora si inietta H₂ in modo che [H₂] salga a 0.0450 mol/L prima che qualcosa reagisca. Q = (0.106)² / (0.0450 × 0.0150) = 16.7. È minore di 50.0, quindi la reazione si sposta in senso diretto e consuma parte dell'H₂ aggiunto.

Per trovare di quanto si sposta, fai reagire x mol/L di H₂. Allora [H₂] = 0.0450 − x, [I₂] = 0.0150 − x e [HI] = 0.106 + 2x. Ponendo (0.106 + 2x)² / [(0.0450 − x)(0.0150 − x)] = 50.0 e risolvendo l'equazione di secondo grado, mantenendo i valori intermedi non arrotondati, si ottiene x = 0.00728. La radice fisicamente sensata è quella minore di 0.0150, perché I₂ non può scendere sotto zero. Il nuovo equilibrio ha [H₂] = 0.0377, [I₂] = 0.00772 e [HI] = 0.121 mol/L.

Leggi il risultato alla luce del principio. Il sistema ha consumato circa un quarto dell'idrogeno aggiunto, quindi [H₂] è arrivato a 0.0377 mol/L, ancora ben al di sopra dello 0.0150 iniziale. Nel frattempo circa metà dello iodio è stata convertita in HI. Aggiungere un reagente economico per consumarne uno costoso è un modo standard per aumentare la resa.

Comprimere o espandere una miscela gassosa

Ridurre il volume di una miscela gassosa aumenta tutte le concentrazioni dello stesso fattore. Che questo cambi Q dipende da Δn, il numero di moli di prodotti gassosi meno il numero di moli di reagenti gassosi. Se Δn è negativo, la compressione abbassa Q e la reazione si sposta verso un numero minore di molecole di gas. Se Δn è positivo, la compressione aumenta Q e la reazione si sposta verso i reagenti, che anche in questo caso sono il lato con meno molecole di gas. Se Δn è zero, come in H₂ + I₂ ⇌ 2 HI, la compressione non cambia Q e non c'è alcuno spostamento.

Aumentare la pressione totale aggiungendo a volume costante un gas non reattivo come l'argon non cambia nulla. Le pressioni parziali e le concentrazioni dei gas che reagiscono restano le stesse, quindi Q resta uguale a K. Aggiungere un gas inerte a pressione costante è diverso: il recipiente deve espandersi, il che ha lo stesso effetto di un aumento di volume.

Esempio svolto: dimezzare il volume di una miscela NO₂–N₂O₄

Per N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) a 25 °C, la sezione 13.2 di OpenStax descrive una miscela di equilibrio con [N₂O₄] = 0.042 mol/L e [NO₂] = 0.016 mol/L. Questi valori danno Kc = (0.016)²/0.042 = 6.1 × 10⁻³.

Dimezza il volume a temperatura costante. Entrambe le concentrazioni raddoppiano, fino a [N₂O₄] = 0.084 e [NO₂] = 0.032 mol/L. Q = (0.032)²/0.084 = 1.22 × 10⁻², esattamente il doppio di Kc, perché il termine di NO₂ è al quadrato. Q > K, quindi il sistema si sposta verso N₂O₄, il lato con una mole di gas invece di due.

Fai formare y mol/L di N₂O₄. Risolvendo (0.032 − 2y)²/(0.084 + y) = 6.1 × 10⁻³ si ottiene y = 0.0044, quindi il nuovo equilibrio ha [NO₂] = 0.023 mol/L e [N₂O₄] = 0.088 mol/L, con due cifre significative come i dati. L'NO₂ bruno è più concentrato di prima della compressione (0.023 contro 0.016 mol/L), quindi il gas appare più scuro, ma una quota minore dell'azoto si trova ora in NO₂: il 12 per cento rispetto al 16 per cento di prima.

La temperatura sposta K stessa

La temperatura è l'unico cambiamento comune che altera il valore di K. Per una reazione endotermica (ΔH > 0), K aumenta all'aumentare della temperatura, quindi il riscaldamento sposta l'equilibrio verso i prodotti. Per una reazione esotermica (ΔH < 0), K diminuisce all'aumentare della temperatura, quindi il riscaldamento lo sposta verso i reagenti. Un modo utile per ricordarlo è trattare il calore come un reagente in una reazione endotermica e come un prodotto in una reazione esotermica.

La sezione 13.3 di OpenStax riporta ΔH = +57.20 kJ per N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g), quindi scaldare la miscela la rende più bruna. L'entità della variazione si può stimare con l'equazione di van 't Hoff, ln(K₂/K₁) = −(ΔH°/R)(1/T₂ − 1/T₁). Deriva da ΔG° = −RT ln K e ΔG° = ΔH° − TΔS° se ΔH° e ΔS° restano all'incirca costanti.

Esempio svolto. Da 25 °C (298.15 K) a 50 °C (323.15 K), ln(K₂/K₁) = −(57 200 J/mol ÷ 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(1/323.15 − 1/298.15) = 1.785, quindi K₂/K₁ = 6.0. Partendo da Kp = Kc × RT = (6.1 × 10⁻³)(0.08206 × 298.15) = 0.15 a 25 °C (Δn = 1, pressioni in atm), Kp a 50 °C è circa 0.9. Un aumento di 25 gradi aumenta la costante di equilibrio di circa sei volte.

Un catalizzatore non sposta un equilibrio. Abbassa allo stesso modo l'energia di attivazione della reazione diretta e di quella inversa, quindi l'equilibrio si raggiunge prima, ma K e la composizione all'equilibrio restano invariate.

Ammoniaca Haber–Bosch: bilanciare resa e velocità

La sintesi industriale dell'ammoniaca, N₂(g) + 3 H₂(g) ⇌ 2 NH₃(g), mostra come il principio guida scelte reali. La sezione 13.3 di OpenStax riporta ΔH = −92.2 kJ. La reazione è esotermica, quindi temperature più basse danno una K maggiore e più ammoniaca all'equilibrio. Quattro moli di gas diventano due, quindi anche l'alta pressione favorisce l'ammoniaca.

Il problema è la velocità. A bassa temperatura la reazione è troppo lenta per essere utile. OpenStax descrive il compromesso: pressioni di circa 150–250 atm, temperature di 400–500 °C con un catalizzatore per mantenere una velocità praticabile, e rimozione continua dell'ammoniaca dalla miscela in modo che Q resti al di sotto di K. La temperatura è scelta in funzione della velocità, a costo di una K più piccola, e le altre condizioni recuperano quanta più resa possibile.

Previsioni con il principio di Le Chatelier che vanno storte

Quando una previsione ti sembra incerta, scrivi Q, cambia la grandezza in questione e confronta il nuovo Q con K. Questo controllo risolve quasi tutti i casi seguenti.

• Dire che K cambia quando cambiano una concentrazione o il volume. Solo la temperatura cambia K.
• Prevedere uno spostamento dopo aver compresso una reazione con Δn = 0, come H₂ + I₂ ⇌ 2 HI.
• Prevedere uno spostamento dopo aver aggiunto un gas inerte a volume costante.
• Prevedere uno spostamento dopo aver aggiunto altro solido o liquido puro.
• Sostenere che un catalizzatore aumenti la resa all'equilibrio. Accelera soltanto il raggiungimento dell'equilibrio.
• Dare per scontato che il sistema annulli del tutto il cambiamento. Un reagente aggiunto finisce al di sopra della sua concentrazione originale.
• Contare tutte le moli, non solo le moli di gas, per stabilire l'effetto di una variazione di pressione.