Entropia ed energia libera di Gibbs: prevedere in quale direzione procede un processo

Spontaneo significa termodinamicamente permesso, non veloce

Un processo spontaneo è un processo che, una volta avviato, prosegue senza un apporto continuo di energia dall'esterno. La formazione della ruggine sul ferro e il flusso di calore da un oggetto caldo a uno freddo sono spontanei. I processi inversi non lo sono: la ruggine non torna da sola a essere ferro.

La spontaneità non dice nulla sulla velocità. La trasformazione del diamante in grafite a temperatura ambiente è spontanea, ma è così lenta che i diamanti durano indefinitamente. La termodinamica ti dice quale direzione è in discesa. La cinetica ti dice quanto velocemente il sistema ci arriva.

Molti processi spontanei liberano calore, ma non tutti. La fusione del ghiaccio sopra 0 °C, l'evaporazione dell'acqua e la dissoluzione del nitrato di ammonio sono tutti endotermici e comunque spontanei. È coinvolto qualcos'altro oltre all'entalpia, ed è l'entropia.

L'entropia conta i modi in cui l'energia può essere distribuita

L'entropia, S, misura quante disposizioni microscopiche (microstati) sono compatibili con lo stato osservato di un sistema. La relazione di Boltzmann è S = k ln W, dove W è il numero di microstati e k è la costante di Boltzmann. Più libertà di movimento e più modi di immagazzinare energia significano più microstati ed entropia più alta.

Il terzo principio della termodinamica afferma che un cristallo perfetto a 0 K ha entropia nulla. Questo dà all'entropia uno zero assoluto, quindi le tabelle riportano entropie molari standard assolute, S°, non entropie di formazione. A differenza di ΔH°f, l'S° di un elemento non è zero: l'Appendice G di OpenStax riporta 130.7 J/(mol·K) per H₂(g) e 205.2 J/(mol·K) per O₂(g).

Di solito puoi prevedere il segno di ΔS prima di calcolarlo:

• I gas hanno molta più entropia dei liquidi, e i liquidi più dei solidi. L'Appendice G riporta 70.0 J/(mol·K) per H₂O(l) e 188.8 J/(mol·K) per H₂O(g).
• Una reazione che aumenta il numero di moli di gas ha di solito un ΔS positivo. Una che lo diminuisce ha di solito un ΔS negativo.
• Aumentare la temperatura di una sostanza ne aumenta l'entropia.
• Sciogliere un solido in un liquido di solito aumenta l'entropia, anche se ioni che ordinano fortemente l'acqua circostante possono invertire questo effetto.

Calcolare ΔS° e applicare il secondo principio

La variazione di entropia standard di una reazione segue lo stesso schema della legge di Hess: ΔS° = Σ n S°(prodotti) − Σ m S°(reagenti), usando i coefficienti dell'equazione bilanciata.

Esempio svolto 1. Per N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g), l'Appendice G riporta S° = 191.6 per N₂, 130.7 per H₂ e 192.8 per NH₃, tutti in J/(mol·K). ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. Il segno negativo concorda con la previsione, poiché quattro moli di gas diventano due.

Un ΔS negativo del sistema non esclude una reazione spontanea. Il secondo principio afferma che l'entropia dell'universo aumenta in ogni processo spontaneo: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. Il calore ceduto all'ambiente ne aumenta l'entropia di ΔS_surr = −ΔH_sys/T. L'Appendice G dà ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ per questa reazione. A 298.15 K, ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K, che è positivo, quindi la reazione è spontanea in condizioni standard a 25 °C.

Energia libera di Gibbs e le quattro combinazioni di segni

Tenere conto separatamente dell'ambiente è scomodo. Moltiplicando ΔS_univ per −T si ottiene una grandezza che dipende solo dal sistema: la variazione di energia libera di Gibbs, ΔG = ΔH − TΔS. A temperatura e pressione costanti, un processo è spontaneo quando ΔG è negativo, all'equilibrio quando ΔG è zero e non spontaneo quando ΔG è positivo.

Esempio svolto 2. Per la sintesi dell'ammoniaca a 298.15 K, ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. Nota la conversione di ΔS da J/K a kJ/K. L'Appendice G riporta anche le energie libere di formazione, e 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. I due percorsi concordano entro l'arrotondamento dei valori tabulati. Lo stesso valore −32.7 kJ è anche uguale a −T × ΔS_univ dell'esempio 1.

Poiché T è sempre positiva, i segni di ΔH e ΔS determinano lo schema:

• ΔH negativo, ΔS positivo: spontaneo a ogni temperatura.
• ΔH positivo, ΔS negativo: non spontaneo a ogni temperatura.
• ΔH negativo, ΔS negativo: spontaneo al di sotto della temperatura di inversione T = ΔH/ΔS. La sintesi dell'ammoniaca appartiene a questo gruppo, con T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, circa 190 °C.
• ΔH positivo, ΔS positivo: spontaneo al di sopra della temperatura di inversione. Fusione ed ebollizione appartengono a questo gruppo.

Esempio svolto: perché l'acqua bolle vicino a 100 °C

Per H₂O(l) → H₂O(g), l'Appendice G dà ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ e ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K. La temperatura di inversione è 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K, ovvero circa 97 °C. Il punto di ebollizione normale misurato è 373 K. La piccola differenza nasce dal fatto che ΔH e ΔS cambiano entrambi con la temperatura, mentre questa stima usa i loro valori a 25 °C. Anche così, dati misurati a 25 °C prevedono il punto di ebollizione con uno scarto di circa 3 K.

A 25 °C, ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ, che è positivo. Eppure l'acqua lasciata in un piatto aperto evapora. La spiegazione è che ΔG° si riferisce agli stati standard, qui vapore acqueo a 1 bar. La variazione effettiva di energia libera dipende dalla tensione di vapore effettiva attraverso ΔG = ΔG° + RT ln Q. Se l'aria contiene vapore acqueo a 0.0100 bar, Q = 0.0100 e ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. In quelle condizioni l'evaporazione è spontanea.

Da ΔG° a una costante di equilibrio

All'equilibrio ΔG = 0 e Q = K, quindi ΔG° = −RT ln K, ovvero K = e^(−ΔG°/RT). Un ΔG° negativo dà K maggiore di 1, il che significa che all'equilibrio sono favoriti i prodotti. Un ΔG° positivo dà K minore di 1. Poiché la relazione è esponenziale, una variazione di circa 5.7 kJ/mol in ΔG° cambia K di un fattore dieci a 25 °C.

Esempio svolto 3. Per la vaporizzazione dell'acqua a 25 °C, K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. Qui K è la tensione di vapore di equilibrio in bar, cioè 24.2 torr. La Tabella 9.2 di OpenStax riporta un valore misurato di 23.8 torr a 25 °C. Arrivare così vicino partendo solo da dati termodinamici tabulati è una solida conferma che il metodo funziona.

Esempio svolto 4. Per la sintesi dell'ammoniaca, K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵ a 25 °C. Riporta K con solo una o due cifre significative. Un'incertezza di 0.1 kJ su ΔG° cambia già K di circa il 4 per cento.

Sviste su segni, unità e stati standard

La maggior parte degli errori nei problemi sull'energia libera deriva dalle unità e dalla confusione tra condizioni standard ed effettive. Scrivi le unità accanto a ogni termine e verifica che il segno di ogni risultato corrisponda alla tua previsione.

• Combinare ΔH in kJ con ΔS in J/K senza convertire. Dividi prima ΔS per 1000.
• Usare la temperatura in gradi Celsius. La T in ΔG = ΔH − TΔS e in RT ln K deve essere in kelvin.
• Porre uguale a zero l'S° di un elemento. Per gli elementi nelle loro forme di riferimento sono zero solo ΔH°f e ΔG°f.
• Trattare ΔG° e ΔG come la stessa cosa. ΔG° descrive le condizioni standard e fissa K; ΔG decide che cosa accade nelle condizioni effettive.
• Concludere che una reazione con ΔG negativo debba essere veloce.
• Usare R = 0.08206 L·atm/(mol·K) nelle equazioni dell'energia. Usa 8.314 J/(mol·K).