Costanti di equilibrio: scrivere K, leggere Q e convertire Kc in Kp

Equilibrio dinamico: reazione diretta e inversa alla stessa velocità

In una reazione reversibile, i prodotti possono reagire per riformare i reagenti. Man mano che la reazione diretta consuma i reagenti rallenta, e man mano che i prodotti si accumulano la reazione inversa accelera. L'equilibrio si raggiunge quando le due velocità sono uguali. Da quel momento le concentrazioni restano costanti anche se entrambe le reazioni continuano. Per questo i chimici lo chiamano equilibrio dinamico e lo scrivono con una doppia freccia, ⇌.

La stessa composizione di equilibrio si può raggiungere da entrambi i lati. Un pallone sigillato che parte da NO₂ puro e uno dello stesso volume che parte dalla quantità equivalente di N₂O₄ puro arrivano alla stessa miscela se mantenuti alla stessa temperatura. L'equilibrio si raggiunge solo in un sistema chiuso; se un prodotto sfugge, come fa la CO₂ da un recipiente aperto, la reazione non si stabilizza mai.

Costruire l'espressione di K da un'equazione bilanciata

Per una reazione generica aA + bB ⇌ cC + dD, la legge di azione di massa dà la costante di equilibrio in termini di concentrazioni molari: Kc = [C]ᶜ[D]ᵈ / ([A]ᵃ[B]ᵇ). I prodotti vanno al numeratore, i reagenti al denominatore, e ogni concentrazione è elevata al proprio coefficiente. A differenza di una legge cinetica, questa espressione deriva direttamente dall'equazione bilanciata.

I solidi puri e i liquidi puri vengono esclusi, perché la loro concentrazione effettiva non cambia durante la reazione. Anche l'acqua viene esclusa quando è il solvente di una soluzione acquosa diluita. Per esempio, la decomposizione CaCO₃(s) ⇌ CaO(s) + CO₂(g) ha Kc = [CO₂]. A una data temperatura, la pressione di equilibrio della CO₂ sopra i solidi è fissata, qualunque siano le quantità dei due solidi.

A rigore, una costante di equilibrio si costruisce con le attività, che non hanno unità, quindi K si riporta senza unità. Usare concentrazioni in mol/L o pressioni in atm o bar è l'approssimazione abituale nella chimica generale.

Leggere l'entità di K

Una K grande significa che all'equilibrio prevalgono i prodotti; una K piccola significa che prevalgono i reagenti. Come indicazione approssimativa, una K maggiore di circa 10³ significa che la reazione è quasi completa, una K minore di circa 10⁻³ significa che si forma poco prodotto, e i valori intermedi danno una miscela con quantità significative di entrambi.

La sezione 13.4 di OpenStax riporta Kc = 4.1 × 10⁻⁴ per N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g) a 2000 °C. Anche a quella temperatura, l'aria contiene solo poco NO all'equilibrio. A temperatura ambiente la costante è ancora molto più piccola, ed è per questo che azoto e ossigeno coesistono nell'atmosfera.

K non dice nulla sulla velocità. Una reazione con una K enorme può comunque essere troppo lenta per essere osservata. È la cinetica, non la costante di equilibrio, a decidere quanto rapidamente si raggiunge l'equilibrio.

Esempio svolto: Kc e Kp per diossido di azoto e tetrossido di diazoto

Per le reazioni che coinvolgono gas, la costante di equilibrio si può scrivere anche con le pressioni parziali, ottenendo Kp. Le due sono legate da Kp = Kc(RT)^Δn, cioè Kc moltiplicata per RT elevato a Δn, dove Δn è il numero di moli di prodotti gassosi meno il numero di moli di reagenti gassosi, R = 0.08206 L atm mol⁻¹ K⁻¹ quando le pressioni sono in atm, e T è in kelvin. Quando Δn = 0, Kp è uguale a Kc.

La sezione 13.2 di OpenStax descrive 0.10 mol di NO₂ posti in un pallone da 1.0 L a 25 °C, che raggiungono l'equilibrio con [NO₂] = 0.016 mol/L e [N₂O₄] = 0.042 mol/L. Come verifica, 0.016 + 2(0.042) = 0.100 mol/L, quindi tutto l'azoto è conteggiato. Per N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g), Kc = [NO₂]²/[N₂O₄] = (0.016)² / 0.042 = 6.1 × 10⁻³, con due cifre significative.

Qui Δn = 2 − 1 = 1, e RT = 0.08206 × 298.15 = 24.47. Quindi Kp = (6.1 × 10⁻³)(24.47) = 0.15, con le pressioni in atm. Il valore è maggiore di Kc perché Δn è positivo e RT è maggiore di 1.

Cambiare l'equazione cambia K

Poiché K si costruisce dall'equazione bilanciata, qualsiasi modifica dell'equazione cambia K in modo prevedibile. Queste regole sono l'equivalente, per l'equilibrio, delle regole per manipolare ΔH nella legge di Hess, con la moltiplicazione al posto dell'addizione.

Esempio svolto. Parti da N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g), Kc = 4.1 × 10⁻⁴ a 2000 °C. Invertendola si ottiene 2 NO(g) ⇌ N₂(g) + O₂(g) con Kc = 1/(4.1 × 10⁻⁴) = 2.4 × 10³. Dimezzando l'equazione diretta si ottiene ½ N₂(g) + ½ O₂(g) ⇌ NO(g) con Kc = √(4.1 × 10⁻⁴) = 2.0 × 10⁻². Facendo entrambe le cose, NO(g) ⇌ ½ N₂(g) + ½ O₂(g) ha Kc = 1/√(4.1 × 10⁻⁴) = 49.

• Inverti l'equazione: la nuova K è 1/K.
• Moltiplica ogni coefficiente per n: la nuova K è Kⁿ. Dimezzare l'equazione equivale a estrarre la radice quadrata.
• Somma due equazioni: moltiplica i loro valori di K. Entrambi i valori di K devono riferirsi alla stessa temperatura.

Confrontare Q con K per prevedere la direzione

Il quoziente di reazione, Q, ha esattamente la stessa forma di K ma usa le concentrazioni presenti in un istante qualsiasi, non solo all'equilibrio. Confrontare Q con K ti dice in quale direzione deve procedere la reazione. Se Q < K, c'è troppo poco prodotto e la reazione procede in senso diretto. Se Q > K, c'è troppo prodotto e la reazione procede in senso inverso. Se Q = K, il sistema è all'equilibrio.

Esempio svolto. La sezione 13.2 di OpenStax riporta Kc = 0.640 a 800 °C per CO(g) + H₂O(g) ⇌ CO₂(g) + H₂(g). Una miscela contiene [CO] = 0.0500, [H₂O] = 0.0400, [CO₂] = 0.0300 e [H₂] = 0.0600 mol/L. Q = (0.0300)(0.0600) / [(0.0500)(0.0400)] = 0.00180/0.00200 = 0.900. Q è maggiore di K, quindi la miscela si sposta verso CO e H₂O.

Una seconda miscela ha gli stessi CO e H₂O ma [CO₂] = 0.0200 e [H₂] = 0.0250 mol/L. Ora Q = (0.0200)(0.0250)/(0.00200) = 0.250, che è minore di 0.640, quindi questa miscela reagisce in senso diretto e produce altri CO₂ e H₂.

Esempio svolto: K da una miscela di equilibrio misurata

Misurare una sola quantità all'equilibrio basta spesso per trovare K, perché l'equazione bilanciata fissa come è cambiata ogni altra quantità. I dati qui sono illustrativi. A una temperatura fissa, 0.500 mol di PCl₅ vengono sigillate in un pallone vuoto da 2.00 L e lasciate arrivare all'equilibrio PCl₅(g) ⇌ PCl₃(g) + Cl₂(g). All'equilibrio il pallone contiene 0.180 mol di Cl₂.

Lavora con le concentrazioni. La [PCl₅] iniziale è 0.500 mol / 2.00 L = 0.250 mol/L, e la [Cl₂] all'equilibrio è 0.180 mol / 2.00 L = 0.0900 mol/L. Ogni mole di Cl₂ formata forma anche una mole di PCl₃ e consuma una mole di PCl₅, quindi [PCl₃] = 0.0900 mol/L e [PCl₅] = 0.250 − 0.0900 = 0.160 mol/L. Allora Kc = (0.0900)(0.0900)/0.160 = 0.0506. A questa temperatura si è decomposto il 36.0 per cento del PCl₅. La guida sulle tabelle ICE estende questo conteggio ai problemi in cui devi ricavare le quantità all'equilibrio.

Errori nelle espressioni di equilibrio

Una breve lista di controllo individua la maggior parte degli errori nello scrivere e usare K.

• Mettere i reagenti al numeratore. K è sempre prodotti su reagenti per l'equazione così come è scritta.
• Omettere i coefficienti come esponenti, o usarli invece come fattori moltiplicativi.
• Includere nell'espressione un solido puro, un liquido puro o l'acqua solvente.
• Usare le concentrazioni iniziali in K. In K vanno solo i valori all'equilibrio; qualsiasi altro insieme dà Q.
• Dimenticare che K dipende dalla temperatura. Un valore di K non ha significato senza la temperatura a cui si riferisce.
• Convertire Kc in Kp contando Δn su tutte le specie invece che solo sui gas, o con T in gradi Celsius.