Ibridazione e legami sigma e pi greco: gli orbitali dietro la forma molecolare

I legami come sovrapposizione di orbitali

La teoria del legame di valenza descrive un legame covalente come due elettroni con spin opposti in una regione in cui si sovrappongono orbitali di due atomi. La sovrapposizione concentra la densità elettronica tra i nuclei, dove li attrae entrambi. In generale, una maggiore sovrapposizione significa un legame più forte.

La sovrapposizione può avvenire in due modi. In un legame sigma (σ), gli orbitali si incontrano testa a testa, lungo la linea che unisce i nuclei, quindi la densità elettronica è massima su quell'asse. In un legame pi greco (π), due orbitali p paralleli si sovrappongono lateralmente, quindi la densità si trova sopra e sotto l'asse, con un piano nodale che contiene l'asse. Ogni legame singolo è un legame σ.

Perché gli orbitali 2s e 2p del carbonio devono mescolarsi

Gli orbitali di valenza del carbonio sono un 2s e tre 2p. I tre orbitali p sono orientati lungo x, y e z, a 90° l'uno dall'altro. Se i quattro legami C–H del metano li usassero direttamente, tre legami sarebbero a 90° e uno sarebbe diverso. Invece, tutti e quattro i legami in CH₄ sono identici e distano 109.5° l'uno dall'altro.

L'ibridazione risolve il problema. Combinando matematicamente l'orbitale 2s con tutti e tre gli orbitali 2p si ottengono quattro orbitali ibridi sp³ equivalenti, diretti verso i vertici di un tetraedro. Il numero di orbitali ibridi è sempre uguale al numero di orbitali atomici combinati. Ogni orbitale sp³ ha un grande lobo che si sovrappone bene con un orbitale 1s dell'idrogeno, ed è per questo che gli orbitali ibridi formano legami σ forti.

Assegnare l'ibridazione dal numero sterico

L'ibridazione deriva dal numero di domini elettronici attorno a un atomo, il suo numero sterico secondo la VSEPR. Le coppie solitarie contano come domini, e un legame multiplo conta una sola volta. Una volta noto il numero sterico, l'ibridazione è determinata.

Anche le coppie solitarie occupano orbitali ibridi e avvicinano tra loro i legami. OpenStax Chemistry 2e (Sezione 8.2) riporta 107.3° per l'angolo H–N–H nell'ammoniaca e 104.5° per H–O–H nell'acqua, entrambi sp³ con angoli di legame inferiori ai 109.5° ideali.

• Numero sterico 2: sp, lineare, 180°. Si combinano un orbitale s e uno p, lasciando due orbitali p non ibridati. Ogni orbitale sp ha il 50% di carattere s.
• Numero sterico 3: sp², trigonale planare, 120°. Si combinano un orbitale s e due p, lasciando un orbitale p perpendicolare al piano. 33% di carattere s.
• Numero sterico 4: sp³, tetraedrica, 109.5°. Si combinano un orbitale s e tre p, senza lasciarne nessuno. 25% di carattere s.
• I numeri sterici 5 e 6 sono spesso indicati come sp³d e sp³d², come in OpenStax. Trattali come etichette di geometria; vedi i limiti più sotto.

Doppi e tripli legami come sigma più pi greco

Nell'etilene, H₂C=CH₂, ogni carbonio ha tre domini ed è sp². I tre orbitali sp² formano legami σ con due idrogeni e con l'altro carbonio. Gli orbitali p rimanenti sui due carboni sono paralleli e si sovrappongono lateralmente formando un legame π. Un doppio legame è quindi un legame σ più un legame π. Un triplo legame, come nell'acetilene, HC≡CH, è un legame σ più due legami π, formati da due coppie di orbitali p non ibridati perpendicolari tra loro su carboni sp.

Il legame π spiega perché i doppi legami non ruotano liberamente. Ruotare un'estremità di 90° renderebbe perpendicolari gli orbitali p e romperebbe la sovrapposizione π. È per questo che il cis-2-butene e il trans-2-butene sono composti diversi che non si interconvertono a temperatura ambiente, mentre le due estremità di un legame singolo C–C ruotano facilmente.

Esempi svolti: contare i legami nell'acrilonitrile e nell'aspirina

Per contare i legami σ e π, disegna una struttura di Lewis completa, compreso ogni idrogeno. Allora ogni trattino di legame contribuisce esattamente con un legame σ, ogni doppio legame aggiunge un legame π e ogni triplo legame ne aggiunge due.

Esempio svolto 1. Acrilonitrile, H₂C=CH–C≡N, usato per produrre fibre acriliche. Legami σ: tre C–H, uno in C=C, uno in C–C e uno in C≡N, per un totale di 6. Legami π: uno in C=C e due in C≡N, per un totale di 3. Ibridazione: entrambi i carboni del doppio legame hanno tre domini e sono sp²; il carbonio del nitrile ha due domini ed è sp; l'azoto, con un dominio di legame e una coppia solitaria, è anch'esso sp. Come verifica, gli elettroni di valenza sono 3(4) + 3(1) + 5 = 20: 9 legami ne contengono 18, e la coppia solitaria dell'azoto contiene gli altri 2.

Esempio svolto 2. Aspirina, C₉H₈O₄, disegnata con doppi legami alternati nell'anello benzenico. Legami σ: 6 C–C nell'anello, 4 C–H dell'anello, 4 nel gruppo carbossilico più il suo collegamento all'anello (C–C dell'anello, C=O, C–O e O–H) e 7 nel gruppo estere (C–O dell'anello, O–C, C=O, C–CH₃ e tre C–H). Si ottengono 6 + 4 + 4 + 7 = 21 legami σ. Legami π: 3 nell'anello e 1 in ciascun C=O, 5 in totale. Verifica: l'aspirina ha 21 atomi e un anello, e qualsiasi struttura connessa ha (atomi − 1 + anelli) legami σ, 21 − 1 + 1 = 21. Anche il conteggio degli elettroni torna: 26 legami contengono 52 elettroni, i quattro ossigeni portano otto coppie solitarie, cioè 16 elettroni, e 9(4) + 8(1) + 4(6) = 68. Otto carboni sono sp²; solo il carbonio metilico è sp³.

Quanto è forte un legame pi greco rispetto a un legame sigma?

Le energie di legame medie nella Tabella 7.3 di OpenStax Chemistry 2e mostrano che aggiungere legami tra due atomi dà rendimenti decrescenti. Per i legami carbonio–carbonio: C–C, 1.54 Å e 345 kJ/mol; C=C, 1.34 Å e 611 kJ/mol; C≡C, 1.20 Å e 837 kJ/mol.

Esempio svolto 3. Per sottrazione si ottiene un'energia approssimata per ogni legame π aggiunto. Il primo legame π aggiunge 611 − 345 = 266 kJ/mol, e il secondo aggiunge 837 − 611 = 226 kJ/mol. Entrambi sono inferiori ai 345 kJ/mol di un legame σ C–C, perché la sovrapposizione laterale è più debole di quella testa a testa. Un doppio legame è solo 1.77 volte più forte di un legame singolo, non il doppio. Il legame π, più debole, è la parte che si rompe nelle reazioni di addizione, ed è per questo che gli alcheni addizionano facilmente Br₂ e HBr, e H₂ in presenza di un catalizzatore metallico. Considera queste differenze come stime; le energie di legame medie combinano valori provenienti da molte molecole diverse.

Elettroni pi greco delocalizzati e limiti degli orbitali ibridi

Nel benzene, C₆H₆, ogni carbonio è sp² e ha un orbitale p non ibridato perpendicolare all'anello. Sei orbitali p paralleli si sovrappongono lungo tutto l'anello, quindi i sei elettroni π sono distribuiti sull'intero anello invece di essere fissati in tre doppi legami. Tutti e sei i legami C–C hanno la stessa lunghezza, compresa tra le lunghezze tipiche del legame singolo e del doppio legame.

La risonanza ridistribuisce elettroni π e coppie solitarie, mai i legami σ, quindi per atomi come i carboni del benzene qualsiasi struttura valida dà la stessa ibridazione; OpenStax lo sottolinea esplicitamente per il benzene. Fai attenzione a un atomo la cui coppia solitaria diventa un legame π in un'altra struttura, come l'azoto di un'ammide: il suo numero di domini cambia da una struttura all'altra, e la geometria planare osservata mostra che è sp². La delocalizzazione è un ambito in cui la teoria del legame di valenza diventa scomoda, e la teoria degli orbitali molecolari fornisce una descrizione più pulita.

La teoria del legame di valenza accoppia ogni elettrone in un legame o in una coppia solitaria, quindi prevede che O₂ non abbia elettroni spaiati. L'ossigeno liquido è invece attratto da un magnete, il che mostra che O₂ ha elettroni spaiati. La teoria degli orbitali molecolari costruisce orbitali che appartengono all'intera molecola. L'ordine di legame è la metà della differenza tra gli elettroni negli orbitali di legame e in quelli di antilegame. Per O₂, i 12 elettroni di valenza danno 8 elettroni di legame e 4 di antilegame, quindi l'ordine di legame è (8 − 4)/2 = 2. Gli ultimi due elettroni occupano due orbitali π* distinti con spin paralleli, il che spiega il paramagnetismo. Per N₂, (8 − 2)/2 = 3, in accordo con il suo triplo legame.

Errori di ibridazione e come individuarli

La maggior parte degli errori deriva dal saltare la struttura di Lewis o dal contare male i domini. Conta prima i legami σ e le coppie solitarie sull'atomo; l'ibridazione deriva solo da quel conteggio.

• Contare i legami π nel numero sterico. Solo i legami σ e le coppie solitarie contano come domini.
• Dimenticare le coppie solitarie, il che fa sembrare sp² l'azoto di NH₃ invece che sp³.
• Contare un doppio legame come due legami σ. Ogni doppio legame è un σ e un π.
• Tralasciare gli idrogeni quando si contano i legami σ in una formula scheletrica o condensata.
• Dare per scontato che ogni carbonio con un doppio legame sia sp². Il carbonio centrale di CO₂, con due doppi legami, ha due domini ed è sp.
• Credere che una struttura di risonanza cambi l'ibridazione di un atomo. La risonanza sposta gli elettroni π, non i legami σ.