Legame chimico ed elettronegatività: dalle coppie condivise ai reticoli ionici

Perché si forma un legame: energia in funzione della distanza

Due atomi di idrogeno molto distanti non interagiscono. Quando si avvicinano, ciascun elettrone è attratto da entrambi i nuclei e l'energia diminuisce. Ancora più vicini, i due nuclei si respingono fortemente e l'energia aumenta. La lunghezza di legame è la distanza sul fondo di questa buca di energia, 74 pm per H₂, e la profondità della buca è l'energia di legame, 436 kJ/mol per H–H nella Tabella 7.2 di OpenStax Chemistry 2e.

Ogni legame è un equilibrio tra attrazione e repulsione, quindi rompere un legame richiede sempre energia e formarne uno la libera sempre. Una reazione è esotermica quando i legami formati sono nel complesso più forti dei legami rotti.

Elettronegatività e scala dal covalente allo ionico

L'elettronegatività misura quanto fortemente un atomo attrae gli elettroni condivisi in un legame. La scala di Pauling è la più comune. È un numero adimensionale e calcolato, non una proprietà misurata. Nella Figura 7.6 di OpenStax, il fluoro è il più alto con 4.0, seguito dall'ossigeno con 3.5 e da azoto e cloro con 3.0, mentre i metalli del gruppo 1 sono i più bassi, come il sodio con 0.9. I valori aumentano lungo un periodo e diminuiscono scendendo lungo un gruppo.

La differenza ΔEN tra due atomi legati indica approssimativamente il tipo di legame. OpenStax usa queste soglie orientative: sotto 0.4, covalente apolare; da 0.4 a 1.8, covalente polare; sopra 1.8, ionico. L'atomo più elettronegativo porta la carica parziale negativa, δ−.

Le soglie sono indicazioni orientative con eccezioni reali. HF ha ΔEN = 1.9 ma è una molecola covalente, e SiF₄, con ΔEN = 2.2 per ogni legame Si–F, è un gas molecolare. Usa ΔEN per confrontare i legami, non per classificare un composto con certezza.

Esempio svolto: ordinare sei legami per polarità

Ordina B–H, C–Br, N–O, P–Cl, Al–Cl e K–Br dal meno al più polare, usando i vecchi valori di Pauling della Figura 7.6 di OpenStax: H 2.1, B 2.0, C 2.5, N 3.0, O 3.5, Al 1.5, P 2.1, Cl 3.0, Br 2.8 e K 0.8.

Le differenze sono B–H 0.1, C–Br 0.3, N–O 0.5, P–Cl 0.9, Al–Cl 1.5 e K–Br 2.0, e questo è l'ordine. Due risultati sorprendono molti studenti. In B–H l'idrogeno è l'estremità negativa, perché il boro è meno elettronegativo dell'idrogeno. E K–Br rientra nell'intervallo ionico, in accordo con il fatto che il bromuro di potassio è un solido ionico, mentre Al–Cl si trova vicino al limite superiore dell'intervallo covalente polare; il cloruro di alluminio è descritto come ionico in alcune fasi e molecolare in altre.

Momenti dipolari e percentuale di carattere ionico

Un legame polare ha un momento dipolare μ = Qr, cioè l'entità della carica separata per la distanza tra le cariche. I momenti dipolari sono di solito espressi in debye: 1 D = 3.336 × 10⁻³⁰ C·m. Se la carica intera di un elettrone, 1.602 × 10⁻¹⁹ C, venisse spostata di 1 Å, il momento dipolare sarebbe 4.803 D. Confrontando il μ misurato con questo valore completamente ionico si ottiene una percentuale approssimata di carattere ionico, (μ misurato / μ completamente ionico) × 100.

Esempio svolto 1. Il NIST Chemistry WebBook riporta, per H³⁵Cl in fase gassosa, μ = 1.1085 D e una lunghezza di legame di equilibrio di 1.27455 Å. Un H⁺Cl⁻ completamente ionico a quella distanza avrebbe μ = 4.803 D/Å × 1.27455 Å = 6.122 D. La percentuale di carattere ionico è 1.1085/6.122 × 100 = 18.1%. Per HF, con i valori del WebBook μ = 1.82618 D e r = 0.91680 Å, il valore completamente ionico è 4.404 D e il carattere ionico è 41.5%.

L'ordine concorda con ΔEN (0.9 per HCl, 1.9 per HF), ma i numeri mostrano quanto anche un grande ΔEN sia lontano da un trasferimento completo di carica. HF è più vicino all'estremo covalente di quanto suggerisca il solo ΔEN.

Energia reticolare e legge di Coulomb

Un solido ionico è tenuto insieme dall'attrazione tra ogni catione e ogni anione del cristallo. La sua energia reticolare è l'energia necessaria per separare una mole del solido in ioni gassosi. OpenStax la definisce positiva, ma alcuni libri di testo usano il processo inverso e danno valori negativi, quindi verifica prima la convenzione sui segni.

Per la legge di Coulomb, l'attrazione cresce con il prodotto delle cariche degli ioni e diminuisce all'aumentare della distanza tra gli ioni. Di solito prevale la carica. La Sezione 7.5 di OpenStax riporta LiF a 1023 kJ/mol e MgO, i cui ioni portano cariche 2+ e 2−, a 3900 kJ/mol, quasi quattro volte di più. Subito dopo conta la dimensione: MgF₂ vale 2957 kJ/mol e MgI₂ 2327 kJ/mol, perché lo ione ioduro, più grande, tiene le cariche più lontane.

Esempio svolto: un ciclo di Born–Haber per il cloruro di sodio

Le energie reticolari non si possono misurare direttamente, quindi si trovano con un ciclo basato sulla legge di Hess. Costruisci NaCl(s) dai suoi elementi lungo un percorso indiretto i cui passaggi sono tutti misurabili, poi imponi che quel percorso dia lo stesso totale della reazione di formazione diretta.

Esempio svolto 2. Usa questi passaggi. Sublima il sodio, Na(s) → Na(g): +107.5 kJ/mol, il ΔH°f di Na(g) dall'Appendice G di OpenStax. Forma atomi di cloro, ½ Cl₂(g) → Cl(g): +121.3 kJ/mol, il ΔH°f di Cl(g). Ionizza il sodio, Na(g) → Na⁺(g) + e⁻: +495.8 kJ/mol, dal valore NIST di 5.1391 eV. Aggiungi un elettrone al cloro, Cl(g) + e⁻ → Cl⁻(g): −348.6 kJ/mol, dall'affinità elettronica di 3.6131 eV riportata nel NIST Chemistry WebBook. Infine, Na⁺(g) + Cl⁻(g) → NaCl(s) libera l'energia reticolare, U.

La reazione complessiva è Na(s) + ½ Cl₂(g) → NaCl(s), con ΔH°f = −411.2 kJ/mol. Quindi 107.5 + 121.3 + 495.8 − 348.6 − U = −411.2, da cui U = 787.2 kJ/mol. Nota che la ionizzazione costa più energia di quanta ne restituisca l'affinità elettronica. Senza la grande energia reticolare, la formazione di NaCl dai suoi elementi non sarebbe esotermica. Le energie reticolari pubblicate per NaCl differiscono di qualche punto percentuale a seconda dei dati e del metodo usati (OpenStax cita 769 kJ), quindi confronta gli andamenti piuttosto che le ultime cifre.

Stimare l'entalpia di reazione dalle energie di legame

Per le reazioni in fase gassosa puoi stimare ΔH contando i legami: ΔH ≈ Σ(energie dei legami rotti) − Σ(energie dei legami formati). Le energie di legame tabulate sono medie su molte molecole, quindi il risultato è solo una stima e può discostarsi di decine di kilojoule dal valore ottenuto dalle entalpie di formazione.

Esempio svolto 3. Stima ΔH per C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g). I quattro legami C–H dell'etilene rimangono, quindi ignorali. Rotti: un C=C (611 kJ/mol) e un H–H (436 kJ/mol), 1047 kJ in totale. Formati: un C–C (345 kJ/mol) e due nuovi C–H (2 × 415 kJ/mol), 1175 kJ in totale. ΔH ≈ 1047 − 1175 = −128 kJ. Il valore dalle entalpie di formazione, dall'Appendice G, è −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ. La stima ha il segno corretto e si discosta di circa il 6%.

Idee sbagliate sul legame da evitare

La maggior parte degli errori deriva dal trattare indicazioni approssimative come regole esatte o dal mescolare convenzioni sui segni. Questi sono i più comuni.

• Trattare ΔEN = 1.8 come una linea netta tra covalente e ionico. La scala è continua, e composti come HF e SiF₄ violano la regola.
• Confondere l'elettronegatività con l'affinità elettronica. L'affinità elettronica è un'energia misurata per un atomo gassoso; l'elettronegatività descrive un atomo in un legame.
• Dare per scontato che l'atomo più elettronegativo sia sempre il non metallo che ti aspetteresti. Controlla la tabella: nei legami B–H e Si–H, l'idrogeno è l'estremità negativa.
• Invertire la formula delle energie di legame. È legami rotti meno legami formati, l'ordine opposto rispetto alla formula delle entalpie di formazione.
• Mescolare le convenzioni sul segno dell'energia reticolare all'interno di uno stesso ciclo di Born–Haber.
• Contare un doppio legame come due legami singoli. Un legame C=C (611 kJ/mol) è più debole di due legami C–C (690 kJ/mol).