Ինտեգրված արագության օրենքներ՝ կոնցենտրացիա, ժամանակ և կիսատրոհման պարբերություն

Արագության օրենքից՝ կոնցենտրացիայի կախվածություն ժամանակից

Դիֆերենցիալ արագության օրենքը, օրինակ՝ արագություն = k[A], արագությունը կապում է տվյալ պահի կոնցենտրացիայի հետ։ Ռեակցիայի ընթացքում [A]-ն նվազում է, ուստի նվազում է նաև արագությունը։ Արագության օրենքը ըստ ժամանակի ինտեգրելը, որը մաթեմատիկական անալիզի քայլ է և պետք չէ այն կրկնել յուրաքանչյուր խնդրում, տալիս է հավասարում ցանկացած t պահին [A]-ի համար՝ արտահայտված սկզբնական [A]₀ կոնցենտրացիայով և k արագության հաստատունով։

Ստորև բերված հավասարումները կիրառելի են այն ռեակցիաների համար, որոնց արագությունը հաստատուն ջերմաստիճանում կախված է մեկ ռեագենտի՝ A-ի կոնցենտրացիայից։ Դրանք կիրառելի են նաև այն դեպքում, երբ մյուս ռեագենտներն առկա են այնքան մեծ ավելցուկով, որ նրանց կոնցենտրացիաները գրեթե չեն փոխվում։ Այդ իրավիճակը կոչվում է կեղծ առաջին կարգի (կամ կեղծ զրոյական կարգի) վարք։

Երեք հավասարում, որոնք պետք է պահել կողք կողքի

Յուրաքանչյուր ինտեգրված արագության օրենք կարելի է վերադասավորել ուղիղ գծի տեսքով՝ y = mx + b, որտեղ ժամանակը x առանցքի վրա է։ Կիսատրոհման պարբերությունը՝ t½-ը, այն ժամանակն է, որի ընթացքում [A]-ն նվազում է մինչև իր ընթացիկ արժեքի կեսը։ Այն ստացվում է յուրաքանչյուր հավասարման մեջ [A] = ½[A]₀ տեղադրելով։

Միայն առաջին կարգի կիսատրոհման պարբերությունն է անկախ կոնցենտրացիայից։ Այդ մեկ փաստը բացատրում է, թե ինչու են առաջին կարգի գործընթացները, ներառյալ ռադիոակտիվ տրոհումը, այդքան հաճախ նկարագրվում իրենց կիսատրոհման պարբերություններով։

• Զրոյական կարգ՝ [A] = [A]₀ − kt։ [A]-ի գրաֆիկն ըստ t-ի ուղիղ գիծ է՝ −k թեքությամբ։ Կիսատրոհման պարբերություն՝ t½ = [A]₀/(2k), ուստի այն կարճանում է ռեակցիայի ընթացքում։
• Առաջին կարգ՝ ln[A] = ln[A]₀ − kt կամ [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ։ ln[A]-ի գրաֆիկն ըստ t-ի ուղիղ գիծ է՝ −k թեքությամբ։ Կիսատրոհման պարբերություն՝ t½ = ln 2 / k = 0.693/k, նույնը յուրաքանչյուր փուլում։
• Երկրորդ կարգ՝ 1/[A] = 1/[A]₀ + kt։ 1/[A]-ի գրաֆիկն ըստ t-ի ուղիղ գիծ է՝ +k թեքությամբ։ Կիսատրոհման պարբերություն՝ t½ = 1/(k[A]₀), ուստի յուրաքանչյուր կիսատրոհման պարբերություն երկու անգամ ավելի երկար է, քան նախորդը։

Լուծված օրինակ՝ ցիկլոբութան, առաջին կարգի քայքայում

OpenStax-ի 12.4 բաժինը ցիկլոբութանի քայքայման՝ C₄H₈ → 2 C₂H₄, առաջին կարգի արագության հաստատունը 500 °C-ում տալիս է 9.2 × 10⁻³ s⁻¹։ Կիսատրոհման պարբերությունը t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s է՝ երկու նշանակալի թվանշանով, որպեսզի համապատասխանի k-ին։

Ցիկլոբութանի ո՞ր մասն է մնում 3.00 min հետո։ Նախ ժամանակը փոխարկեք վայրկյանների, քանի որ k-ն s⁻¹-ով է՝ t = 180 s։ Ցուցիչը kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656 է, ուստի [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e-ի −1.656 աստիճանը = 0.19, և մնում է 19 տոկոսը։ Եթե սկզբնական կոնցենտրացիան 0.0800 mol/L էր, ապա [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L։ Մասը գտնելու համար սկզբնական կոնցենտրացիան պետք չէր։ Դա ճիշտ է միայն առաջին կարգի ռեակցիաների համար։

Որքա՞ն ժամանակում այն կնվազի մինչև սկզբնական քանակի 5.0 տոկոսը։ Վերադասավորեք՝ t = ln([A]₀/[A]) / k = ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s, մոտ 5.4 min։ Որպես ստուգում՝ դա մոտ 4.3 կիսատրոհման պարբերություն է, և (½)⁴·³ ≈ 0.05։

Լուծված օրինակ՝ բութադիենի դիմերացում, երկրորդ կարգի ռեակցիա

Բութադիենի մոլեկուլները միանում են զույգերով՝ 2 C₄H₆ → C₈H₁₂, ռեակցիայում, որը երկրորդ կարգի է ըստ բութադիենի։ OpenStax-ի 12.4 բաժինը իր նկարագրած պայմաններում նշում է k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹։ Սկսեք [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L-ից։

Առաջին կիսատրոհման պարբերությունը t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 min է։ Երկրորդ կիսատրոհման պարբերությունը սկսվում է 0.0250 mol/L-ից և տևում է 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 min՝ երկու անգամ ավելի երկար։ Կոնցենտրացիայի նվազմանը զուգընթաց աճող կիսատրոհման պարբերությունը երկրորդ կարգի կինետիկայի բնորոշ նշանն է։

2.00 h հետո կոնցենտրացիան գտնելու համար օգտագործեք րոպեներ, որպեսզի միավորները համապատասխանեն k-ին՝ t = 120 min։ 1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol, ուստի [A] = 0.0372 mol/L։ Պատասխանը փոքր է սկզբնական արժեքից և մեծ է դրա կեսից, ինչպես և պետք է լինի առաջին կիսատրոհման պարբերությունից կարճ ժամանակի դեպքում։

Կիսատրոհման պարբերությունների հաշվումը առաջին կարգի խնդիրներում

Առաջին կարգի ռեակցիայի դեպքում n կիսատրոհման պարբերությունից հետո մնացած մասը (½)ⁿ է։ Մեկ կիսատրոհման պարբերությունից հետո մնում է 50 տոկոսը, երկուսից հետո՝ 25 տոկոսը, երեքից հետո՝ 12.5 տոկոսը։ Երբ նպատակային կոնցենտրացիան կիսումների ամբողջ թվով է հեռու, կարող եք հաշվել՝ առանց լոգարիթմներ օգտագործելու։

Լուծված օրինակ։ OpenStax-ի 12.4 բաժինը նշում է, որ ջրածնի պերօքսիդը 40 °C-ում քայքայվում է առաջին կարգի կինետիկայով՝ 2.16 × 10⁴ s կիսատրոհման պարբերությամբ, որը 6.00 h է։ Արագության հաստատունը k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹ է։ 0.800 mol/L-ից մինչև 0.100 mol/L անցումը երեք կիսում է (0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100), ուստի պահանջվում է 3 × 6.00 h = 18.0 h։

0.800 mol/L-ից մինչև 0.150 mol/L-ի դեպքում թիվը ամբողջ չէ, ուստի օգտագործեք հավասարումը՝ t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s կամ 14.5 h։ Դա գտնվում է երկու (12.0 h) և երեք (18.0 h) կիսատրոհման պարբերությունների միջև, ինչպես և սպասվում էր։

Կարգի ընտրությունը կոնցենտրացիա–ժամանակ աղյուսակից

Եթե ունեք մի քանի պահի չափված կոնցենտրացիաներ, ստուգեք յուրաքանչյուր գծային ձևը։ Յուրաքանչյուր կետի համար հաշվեք [A]-ն, ln[A]-ն և 1/[A]-ն և տեսեք, թե որն է փոխվում նույն չափով ժամանակի յուրաքանչյուր հավասար քայլում։ Իրական, աղմկոտ տվյալների դեպքում կառուցեք բոլոր երեք գրաֆիկները և ընտրեք ամենաուղիղ գիծը կամ համեմատեք գծային մոտարկումների կոռելյացիան։

Լուծված օրինակ։ Հետևյալ տվյալները կազմված են վարժության համար։ t = 0, 50, 100, 150 և 200 s պահերին [A] = 0.1000, 0.0667, 0.0500, 0.0400 և 0.0333 mol/L։ [A]-ի նվազումները յուրաքանչյուր 50 s քայլում 0.0333, 0.0167, 0.0100 և 0.0067 mol/L են, որոնք հաստատուն չեն, ուստի ռեակցիան զրոյական կարգի չէ։ ln[A]-ի փոփոխություններն են −0.405, −0.288, −0.223 և −0.183, որոնք նույնպես հաստատուն չեն, ուստի այն առաջին կարգի չէ։ 1/[A]-ի արժեքներն են 10.0, 15.0, 20.0, 25.0 և 30.0 L/mol՝ աճելով 5.0 L/mol-ով յուրաքանչյուր 50 s-ում։ Ռեակցիան երկրորդ կարգի է, և թեքությունը տալիս է k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹։

Կիսատրոհման պարբերությունները հաստատում են կարգը։ [A]-ն 100 s-ում նվազեց 0.100-ից մինչև 0.0500 mol/L, և երկրորդ կարգի բանաձևը կանխատեսում է, որ հաջորդ կիսումը՝ մինչև 0.0250 mol/L, կտևի 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s։

Որտեղ են սխալվում ինտեգրված արագության օրենքների պատասխանները

Սխալների մեծ մասն առաջանում է հավասարումները կամ միավորները խառնելուց։ Արագ ստուգումն այն է, որ ձեր հաշվարկած յուրաքանչյուր կոնցենտրացիա պետք է լինի [A]₀-ից փոքր և զրոյից մեծ։

• Առաջին կարգի հավասարում օգտագործել ռեակցիայի համար, որի կարգը դեռ չեք հաստատել։
• Խառնել ժամանակի միավորները. s⁻¹-ով k-ն րոպեներով t-ի հետ տալիս է kt-ի արժեք, որը սխալ է 60 անգամ։
• Գրել ln([A]/[A]₀) = kt և կորցնել մինուս նշանը, ինչի պատճառով կոնցենտրացիան աճում է ժամանակի հետ։
• Օգտագործել log (10 հիմքով) այնտեղ, որտեղ հավասարումը պահանջում է ln (e հիմքով)։
• t½ = 0.693/k կիրառել երկրորդ կարգի ռեակցիայի նկատմամբ, որի կիսատրոհման պարբերությունը կախված է կոնցենտրացիայից։
• 1/[A]-ի գրաֆիկի թեքությունը համարել −k։ Երկրորդ կարգի դեպքում թեքությունը +k է։