Ռեակցիաների արագություններ և արագության օրենքներ՝ ինչպես է կոնցենտրացիան կառավարում արագությունը

Ինչպես չափել ռեակցիայի արագությունը

Ռեակցիայի արագությունը ռեագենտի կամ արգասիքի կոնցենտրացիայի փոփոխությունն է միավոր ժամանակում, սովորաբար՝ mol L⁻¹ s⁻¹-ով։ Ռեակցիայի ընթացքում ռեագենտների կոնցենտրացիաները նվազում են, ուստի նրանց փոփոխությունը բացասական է։ Ռեագենտների անդամների առջև դրվում է մինուս նշան, որպեսզի յուրաքանչյուր արագություն նշվի որպես դրական թիվ։

Միջին արագությունը ժամանակային միջակայքում կոնցենտրացիայի փոփոխությունն է՝ բաժանած այդ միջակայքի տևողությանը։ Ակնթարթային արագությունը կոնցենտրացիա–ժամանակ կորին տվյալ պահին տարված շոշափողի թեքությունն է։ Սկզբնական արագությունը ակնթարթային արագությունն է զրո պահին, նախքան արգասիքների կուտակվելը։ Ռեակցիաների մեծ մասի համար արագությունը ժամանակի ընթացքում նվազում է, քանի որ ռեագենտները ծախսվում են։

Կոնցենտրացիան արագությունը որոշող մի քանի գործոններից մեկն է։ Կարևոր են նաև ջերմաստիճանը, կատալիզատորները, պինդ ռեագենտի մակերեսը և ռեագենտների քիմիական բնույթը։ Այս ուղեցույցը ջերմաստիճանը պահում է հաստատուն և կենտրոնանում է կոնցենտրացիայի վրա. ջերմաստիճանի ազդեցությունը ակտիվացման էներգիայի ուղեցույցի թեման է։

Մեկ ռեակցիա, մեկ արագություն՝ բաժանում գործակիցների վրա

Նույն ռեակցիայի տարբեր մասնիկները փոխվում են տարբեր արագություններով՝ իրենց գործակիցներին համեմատական։ Ամբողջ ռեակցիայի համար մեկ արագություն տալու համար յուրաքանչյուր մասնիկի փոփոխության արագությունը բաժանեք նրա գործակցի վրա։ aA + bB → cC + dD ռեակցիայի համար ռեակցիայի արագությունը −(1/a)Δ[A]/Δt = −(1/b)Δ[B]/Δt = (1/c)Δ[C]/Δt = (1/d)Δ[D]/Δt է։

Լուծված օրինակ 1։ 2 N₂O₅(g) → 4 NO₂(g) + O₂(g) քայքայման ժամանակ որոշակի պահին ազոտի երկօքսիդն առաջանում է 6.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹ արագությամբ։ Ռեակցիայի արագությունը (1/4)(6.0 × 10⁻⁵) = 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹ է։ N₂O₅-ը ծախսվում է ռեակցիայի արագության կրկնակի արագությամբ՝ 3.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹, իսկ O₂-ն առաջանում է ռեակցիայի արագությամբ՝ 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹։ Բոլոր չորս պնդումները նկարագրում են նույն իրադարձությունը։

Նույն հաշվառումն աշխատում է միջին արագությունների համար։ Ենթադրենք, որպես օրինակ, որ առաջին 300 s-ի ընթացքում [N₂O₅]-ը նվազում է 0.0200 mol/L-ից մինչև 0.0169 mol/L։ N₂O₅-ի ծախսման միջին արագությունը (0.0200 − 0.0169)/300 s = 1.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹ է։ Հանումը թողնում է միայն երկու նշանակալի թվանշան, ուստի արդյունքն ունի երկուսը։ Նույն միջակայքում NO₂-ն առաջանում է չկլորացված միջին արագության կրկնակի արագությամբ՝ 2 × 1.03 × 10⁻⁵ = 2.1 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹։

Արագության օրենքի գրառումը՝ արագության հաստատուն և ռեակցիայի կարգեր

Արագության օրենքը արագությունն արտահայտում է որպես աստիճան բարձրացված կոնցենտրացիաների արտադրյալ՝ արագություն = k[A]ᵐ[B]ⁿ։ Արագության հաստատունը՝ k-ն, բնորոշ է մեկ ռեակցիային մեկ ջերմաստիճանում և կախված չէ կոնցենտրացիայից։ m և n ցուցիչները ռեակցիայի կարգերն են ըստ A-ի և B-ի, իսկ նրանց գումարը ընդհանուր կարգն է։ Կարգերը սովորաբար 0, 1 կամ 2 են, բայց դիտվում են նաև կոտորակային և բացասական կարգեր։

Յուրաքանչյուր կարգ ասում է, թե ինչպես է արագությունն արձագանքում մեկ կոնցենտրացիայի փոփոխությանը։ Եթե ռեակցիան ըստ A-ի զրոյական կարգի է, [A]-ի փոփոխությունը չի ազդում արագության վրա։ Եթե այն առաջին կարգի է, [A]-ն կրկնապատկելը կրկնապատկում է արագությունը։ Եթե այն երկրորդ կարգի է, [A]-ն կրկնապատկելը արագությունը բազմապատկում է 2² = 4-ով։ Արագություն = k[A]²[B] օրենքի դեպքում [A]-ն կրկնապատկելը և միաժամանակ [B]-ն կիսելը արագությունը փոխում է 2² × ½ = 2 անգամ։

Կարգերը պետք է չափվեն։ OpenStax-ի 12.3 բաժինը որպես օրինակ բերում է NO₂(g) + CO(g) → NO(g) + CO₂(g) ռեակցիան. նրա արագության օրենքը արագություն = k[NO₂]² է՝ երկրորդ կարգի ըստ NO₂-ի և զրոյական կարգի ըստ CO-ի, թեև յուրաքանչյուր ռեագենտ ունի 1 գործակից։

Սկզբնական արագությունների եղանակը՝ քայլ առ քայլ

Սկզբնական արագությունների եղանակով նույն ռեակցիան մեկ ջերմաստիճանում կատարվում է մի քանի անգամ՝ ամեն անգամ փոխելով մեկ սկզբնական կոնցենտրացիա, և չափվում է արագությունը յուրաքանչյուր փորձի հենց սկզբում։

Լուծված օրինակ 2։ Այստեղի տվյալները պայմանական են՝ կազմված վարժության համար։ A + 2 B → արգասիքներ ռեակցիայի համար երեք փորձ տալիս են՝ փորձ 1՝ [A] = 0.0100 mol/L և [B] = 0.0100 mol/L, սկզբնական արագություն՝ 2.40 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹. փորձ 2՝ [A] = 0.0150 mol/L և [B] = 0.0100 mol/L, արագություն՝ 5.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹. փորձ 3՝ [A] = 0.0100 mol/L և [B] = 0.0300 mol/L, արագություն՝ 7.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹։

1-ին և 2-րդ փորձերի միջև փոխվում է միայն [A]-ն՝ 1.50 անգամ, և արագությունն աճում է 2.208 անգամ։ Լուծեք 2.208 = 1.50ᵐ լոգարիթմներով՝ m = ln 2.208 / ln 1.50 = 1.95։ Չափված արագությունները կրում են փորձարարական սխալ, ուստի ամբողջ թվին այսքան մոտ արժեքը կլորացվում է՝ m = 2։ 1-ին և 3-րդ փորձերի միջև փոխվում է միայն [B]-ն՝ 3.00 անգամ, և արագությունն աճում է 3.04 անգամ, ուստի n = ln 3.04 / ln 3.00 = 1.01, որը կլորացվում է մինչև 1։ Արագության օրենքն է արագություն = k[A]²[B]՝ ընդհանուր առմամբ երրորդ կարգի։ Նկատեք, որ B-ն հավասարման մեջ ունի 2 գործակից, բայց առաջին կարգի է։

Այժմ յուրաքանչյուր փորձից գտեք k-ն՝ k = արագություն / ([A]²[B])։ Երեք արժեքներն են 2.40, 2.36 և 2.43 L² mol⁻² s⁻¹, որոնց միջինը 2.40 է, ուստի նշեք k = 2.4 L² mol⁻² s⁻¹։ Օգտագործեք այն արագությունը կանխատեսելու համար, երբ [A] = 0.0200 mol/L և [B] = 0.0250 mol/L՝ արագություն = 2.4 × (0.0200)² × 0.0250 = 2.4 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹։

• Ընտրեք երկու փորձ, որոնցում փոխվում է միայն մեկ կոնցենտրացիա։
• Ավելի մեծ արագությունը բաժանեք ավելի փոքրի վրա, իսկ համապատասխան կոնցենտրացիաները՝ նույն կերպ։ Ապա լուծեք՝ արագությունների հարաբերություն = (կոնցենտրացիաների հարաբերություն)՝ բարձրացրած կարգին հավասար աստիճան։
• Յուրաքանչյուր կարգ կլորացրեք ողջամիտ արժեքի (ամբողջ թվի կամ երբեմն ½-ի) և կրկնեք մյուս ռեագենտների համար։
• Հաշվեք k-ն յուրաքանչյուր փորձից և միջինացրեք արդյունքները՝ մեկ փորձին վստահելու փոխարեն։

k-ի միավորները ցույց են տալիս ընդհանուր կարգը

Արագությունը միշտ ունի կոնցենտրացիա՝ բաժանած ժամանակի միավորներ, ուստի k-ի միավորները պետք է հավասարակշռեն արագության օրենքը։ Երբ կոնցենտրացիաները mol/L-ով են, իսկ ժամանակը՝ վայրկյաններով, k-ն ունի (mol/L)¹⁻ⁿ s⁻¹ միավորներ, որտեղ n-ը ընդհանուր կարգն է։ Տրված արագության հաստատունի միավորները կարդալը ռեակցիայի ընդհանուր կարգը որոշելու արագ եղանակ է։

• Զրոյական կարգ՝ mol L⁻¹ s⁻¹։
• Առաջին կարգ՝ s⁻¹, առանց որևէ կոնցենտրացիայի միավորի։
• Երկրորդ կարգ՝ L mol⁻¹ s⁻¹։
• Երրորդ կարգ՝ L² mol⁻² s⁻¹, ինչպես լուծված օրինակ 2-ում։

Ինչու հավասարեցված հավասարումը չի կարող տալ կարգերը

Ռեակցիաների մեծ մասն ընթանում է տարրական փուլեր կոչվող ավելի պարզ իրադարձությունների հաջորդականությամբ, որոնք միասին կազմում են մեխանիզմը։ Մեկ տարրական փուլի համար, և միայն դրա համար, արագության օրենքը կարելի է գրել փուլի գործակիցներից. փուլը, որում բախվում են երկու NO₂ մոլեկուլ, երկրորդ կարգի է ըստ NO₂-ի։ Փուլում բախվող մասնիկների թիվը նրա մոլեկուլայնությունն է։

Մեխանիզմի ամենադանդաղ փուլը սահմանափակում է ընդհանուր արագությունը և կոչվում է արագությունը որոշող փուլ։ OpenStax-ի 12.6 բաժինը NO₂ + CO-ի արագության օրենքը բացատրում է այս կերպ։ Դանդաղ առաջին փուլին՝ NO₂ + NO₂ → NO₃ + NO, հաջորդում է արագ փուլը՝ NO₃ + CO → NO₂ + CO₂։ Երկու փուլերի գումարը տալիս է ընդհանուր հավասարումը։ CO-ն մասնակցում է միայն դանդաղ փուլից հետո, ուստի նրա կոնցենտրացիան չի մտնում արագության օրենքի մեջ։ Հավասարեցված ընդհանուր հավասարումը նկարագրում է, թե ինչ է ծախսվում և առաջանում, այլ ոչ թե ինչպես է ռեակցիան ընթանում, ահա թե ինչու կարգերը պետք է չափվեն։

Արագության օրենքի վրիպումներ և ինչպես դրանք բռնել

Կինետիկայի խնդիրներում սխալների մեծ մասն առաջանում է հավասարեցված հավասարումն արագության օրենք ընկալելուց կամ յուրաքանչյուր մասնիկի արագությունը նույն թիվը համարելուց։

• Ռեակցիայի կարգերը վերցնել ընդհանուր հավասարման գործակիցներից։ Կարգերը ստացվում են տվյալներից կամ հայտնի մեխանիզմից։
• Մոռանալ բաժանել գործակիցների վրա՝ մի մասնիկի արագությունը մյուսի արագության փոխարկելիս։
• Ռեագենտի արագությունից բաց թողնել մինուս նշանը և նշել ռեակցիայի բացասական արագություն։
• Համեմատել երկու փորձ, որոնցում միաժամանակ փոխվել է մեկից ավելի կոնցենտրացիա։
• Հաշվել k-ն առանց միավորների։ Նրա միավորները հաստատում են, թե արդյոք ընդհանուր կարգը ճիշտ է։
• 1.95 չափված կարգը կլորացնել մինչև 1.9՝ 2-ի փոխարեն։ Փորձարարական տվյալները հազվադեպ են տալիս ճշգրիտ ամբողջ թվեր։