Ակտիվացման էներգիա՝ ինչու է ջերմաստիճանն արագացնում ռեակցիաները

Էներգիական արգելքը ռեակցիայի դիագրամում

Ռեակցիայի դիագրամը պատկերում է էներգիան ըստ ռեակցիայի ընթացքի։ Ռեագենտները ձախում են, արգասիքները՝ աջում, իսկ նրանց միջև կորը բարձրանում է մինչև առավելագույն արժեք։ Այդ առավելագույնում ատոմների դասավորությունը անցումային վիճակն է կամ ակտիվացված կոմպլեքսը՝ կարճատև կառուցվածք, որում հին կապերը մասամբ խզված են, իսկ նորերը՝ մասամբ առաջացած։

Ակտիվացման էներգիան՝ Ea-ն, արգելքի բարձրությունն է՝ չափված ռեագենտներից։ Հակադարձ ռեակցիան ունի իր սեփական արգելքը՝ չափված արգասիքներից։ Երկու արգելքները և էնթալպիայի փոփոխությունը կապված են՝ ΔH = Ea(ուղիղ) − Ea(հակադարձ)։ Օրինակ, եթե ռեակցիան ունի Ea(ուղիղ) = 75 kJ/mol և ΔH = −40 kJ/mol, հակադարձ արգելքը 75 − (−40) = 115 kJ/mol է։ Էկզոթերմ ռեակցիայի հակադարձ արգելքը միշտ ավելի բարձր է, քան ուղիղ արգելքը։

ΔH-ի մեծությունը չի ասում Ea-ի մեծությունը։ Խիստ էկզոթերմ ռեակցիան կարող է այնուամենայնիվ չափազանց դանդաղ լինել, եթե նրա արգելքը բարձր է։ Սենյակային ջերմաստիճանում ածխաջրածնի այրումն օդում առօրյա օրինակ է։

Բախումներ, էներգիա և կողմնորոշում

Բախումների տեսությունը պնդում է, որ փոխազդելու համար մոլեկուլները պետք է բախվեն, և որ բախումը հանգեցնում է ռեակցիայի միայն երկու պայմանի կատարման դեպքում։ Մոլեկուլները պետք է բախվեն առնվազն ակտիվացման էներգիային հավասար էներգիայով, և պետք է կողմնորոշված լինեն այնպես, որ ճիշտ ատոմները հանդիպեն։

Ցանկացած ջերմաստիճանում մոլեկուլների կինետիկ էներգիաները բաշխված են լայն տիրույթում։ Առնվազն Ea էներգիայով բախումների բաժինը մոտավորապես exp(−Ea/RT) է, որտեղ exp(x)-ը նշանակում է e-ի x աստիճանը։ Այդ բաժինը փոքր է, բայց շատ զգայուն է ջերմաստիճանի նկատմամբ։ Ea = 50.0 kJ/mol-ի դեպքում Ea/RT-ն 298.15 K-ում 20.17 է, իսկ 308.15 K-ում՝ 19.52, ուստի բաժինն աճում է 1.7 × 10⁻⁹-ից մինչև 3.3 × 10⁻⁹՝ 1.9 անգամ։ 10 °C բարձրացումը, որը կելվիններով ընդամենը մոտ 3 տոկոս է, գրեթե կրկնապատկում է արագությունը։

Ծանոթ մոտավոր կանոնը, ըստ որի արագությունները կրկնապատկվում են յուրաքանչյուր 10 °C բարձրացման դեպքում, ճիշտ է միայն սենյակային ջերմաստիճանի մոտ և մոտ 50 kJ/mol արգելքների համար։ 25 °C-ի և 35 °C-ի միջև 20 kJ/mol արգելքը տալիս է ընդամենը 1.3 գործակից, իսկ 100 kJ/mol արգելքը՝ 3.7 գործակից։

Արենիուսի հավասարման երեք ձևերը

Արենիուսի հավասարումն է k = A exp(−Ea/RT)։ Այստեղ A-ն հաճախականության գործոնն է, որն արտացոլում է, թե որքան հաճախ են բախվում մոլեկուլները և քանի բախում ունի հարմար կողմնորոշում։ R-ը գազային հաստատունն է՝ 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (NIST CODATA արժեք, կլորացված), իսկ T-ն՝ կելվիններով։ Երբ R-ը ջոուլներով է, Ea-ն պետք է լինի ջոուլ մեկ մոլի հաշվով։

Բնական լոգարիթմ վերցնելով՝ ստացվում է ուղիղ գծի ձևը՝ ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A։ ln k-ի գրաֆիկն ըստ 1/T-ի ունի −Ea/R թեքություն և ln A հատված։ Սա լավագույն եղանակն է, երբ ունեք արագության հաստատուններ մի քանի ջերմաստիճաններում։

Գծային ձևը երկու ջերմաստիճանի համար գրելով և հանելով՝ ստացվում է երկկետանի ձևը՝ ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁)։ k₁, k₂, T₁, T₂ և Ea մեծություններից ցանկացած չորսն իմանալով՝ այն տալիս է հինգերորդը։ Հաճախականության գործոնը կրճատվում է, ուստի այն իմանալու կարիք չկա։

Լուծված օրինակ՝ Ea-ն երկու արագության հաստատունից

OpenStax-ի 12.5 բաժինը 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) քայքայման համար նշում է երկրորդ կարգի արագության հաստատուններ հինգ ջերմաստիճանում։ Դրանցից երկուսն են k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹ T₁ = 575 K-ում և k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹ T₂ = 700 K-ում։

Վերադասավորեք երկկետանի ձևը՝ Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂)։ k₂/k₁ հարաբերությունը 951 է, և ln 951 = 6.857։ Հակադարձ ջերմաստիճաններն են 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ և 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹, որոնց տարբերությունը 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹ է։ Այսպիսով, Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol կամ 184 kJ/mol։

1/T-ում պահեք լրացուցիչ թվանշաններ։ Երկու հակադարձ արժեքների տարբերությունը շատ ավելի փոքր է, քան դրանցից յուրաքանչյուրը, ուստի դրանք նախապես երկու նշանակալի թվանշանով կլորացնելը կարող է Ea-ն տեղաշարժել մի քանի տոկոսով։

Լուծված օրինակ՝ հնգակետանի Արենիուսի գրաֆիկ և կանխատեսում

Բոլոր հինգ տվյալների կետերն օգտագործելը ավելի լավ է, քան երկուսը, քանի որ դա միջինացնում է յուրաքանչյուր չափման սխալը։ OpenStax-ի արժեքներն են k = 3.52 × 10⁻⁷, 1.22 × 10⁻⁶, 8.59 × 10⁻⁵, 1.16 × 10⁻³ և 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹ 555, 575, 645, 700 և 781 K-ում։ Յուրաքանչյուր զույգ փոխարկեք 1/T-ի և ln k-ի, ապա փոքրագույն քառակուսիների եղանակով կառուցեք ուղիղ գիծ՝ օգտագործելով աղյուսակային ծրագիր կամ գրաֆիկական հաշվիչ։

Մոտարկված թեքությունը −2.229 × 10⁴ K է, և կետերը շատ մոտ են գծին (R² = 0.9996)։ Այդ դեպքում Ea = −թեքություն × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol կամ 185 kJ/mol, ինչը լավ համընկնում է երկկետանի արդյունքի հետ։ Հատվածը 25.20 է, ուստի A = e-ի 25.20 աստիճանը = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹։

Մոտարկված հավասարմամբ կանխատեսեք k-ն 625 K-ում՝ չափված կետերի միջև ընկած ջերմաստիճանում՝ k = (8.8 × 10¹⁰) × e-ի −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) աստիճանը = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹։ Կանխատեսումը գտնվում է 575 K-ում և 645 K-ում չափված արժեքների միջև, ինչպես և պետք է լինի։ Չափված տիրույթից շատ հեռու կանխատեսումները պակաս հուսալի են, քանի որ Ea-ն և A-ն կարող են փոխվել ջերմաստիճանի հետ։

Ինչպես է կատալիզատորը փոխում արգելքը

Կատալիզատորն ապահովում է ավելի ցածր ակտիվացման էներգիայով այլ մեխանիզմ և վերջում վերականգնվում է։ Այն ուղիղ և հակադարձ ռեակցիաների արգելքն իջեցնում է նույն չափով, ուստի երկու ուղղություններն էլ արագացնում է հավասարապես։ Այն չի փոխում ΔH-ը և չի փոխում հավասարակշռության դիրքը։ Այն միայն օգնում է համակարգին ավելի շուտ հասնել հավասարակշռության։

Լուծված օրինակ։ Ենթադրենք՝ ֆերմենտը մարմնի ջերմաստիճանում՝ 37.0 °C կամ 310.15 K, Ea-ն իջեցնում է 20.0 kJ/mol-ով, իսկ A-ն մնում է նույնը։ Արագության հաստատունն աճում է այնքան անգամ, որքան e-ի (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) աստիճանն է՝ e-ի 7.756 աստիճանը = 2.3 × 10³։ Արգելքի համեստ թվացող փոփոխությունը տալիս է երկու հազարից ավելի անգամ արագ ռեակցիա, քանի որ Ea-ն գտնվում է ցուցիչում։

Արենիուսի հաշվարկների սխալներ

Ակտիվացման էներգիան նշելուց առաջ ստուգեք, որ այն դրական է և ողջամիտ մեծության։ Ընդհանուր քիմիայում ուսումնասիրվող ռեակցիաների ակտիվացման էներգիաների մեծ մասը տասնյակներից մինչև մի քանի հարյուր կիլոջոուլ մեկ մոլի համար է։

• Խառնել kJ-ն և J-ն. R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹-ի դեպքում Ea-ն պետք է լինի J/mol-ով։ Հազար անգամ չափազանց փոքր կամ չափազանց մեծ արժեքը սովորաբար նշանակում է այս վրիպումը։
• Օգտագործել Ցելսիուսի ջերմաստիճաններ։ 1/T-ն պետք է օգտագործի կելվիններ։
• k₁-ը և k₂-ը տեղերով փոխել T₁-ի և T₂-ի նկատմամբ, ինչը շրջում է Ea-ի նշանը։
• Օգտագործել log՝ ln-ի փոխարեն։ Եթե log₁₀ k-ի գրաֆիկը կառուցեք ըստ 1/T-ի, թեքությունը −Ea/(2.303R) է, ոչ թե −Ea/R։
• 1/T արժեքները վաղաժամ կլորացնել, ինչը մեծացնում է սխալը նրանց փոքր տարբերության մեջ։
• 10 °C-ով կրկնապատկման կանոնը կիրառել այնպես, կարծես այն ճշգրիտ է։