Le Chatelier-elv: hogyan reagálnak az egyensúlyok a változásokra

A külső hatás megváltoztatja a Q-t vagy a K-t, és a rendszer helyreállítja az egyensúlyt

Egyensúlyban a Q reakcióhányados egyenlő a K egyensúlyi állandóval. Egy zavarás, amelyet gyakran külső hatásnak (stressznek) neveznek, kétféleképpen bontja meg ezt az egyenlőséget. Egy részecske hozzáadása vagy eltávolítása, illetve egy gázkeverék térfogatának megváltoztatása a Q-t változtatja meg, miközben a K ugyanaz marad. A hőmérséklet megváltoztatása magát a K-t változtatja meg. A rendszer mindkét esetben addig reagál, amíg a Q ismét egyenlő nem lesz a K-val.

Ha a Q most kisebb a K-nál, a reakció odairányban, a termékek felé halad. Ha a Q most nagyobb a K-nál, visszairányban halad. Ez a gondolkodásmód megbízhatóbb a bemagolt jelszavaknál, mert azt is megmutatja, mikor nincs egyáltalán eltolódás.

A „részben” szó lényeges. A rendszer soha nem teszi teljesen semmissé a változást. Ha hozzáad egy reaktánst, annak koncentrációja az új egyensúlyban még mindig nagyobb, mint a hozzáadás előtt volt.

Egy részecske hozzáadása vagy eltávolítása

Egy reaktáns hozzáadása vagy egy termék eltávolítása a K alá csökkenti a Q-t, így a reakció a termékek felé tolódik el. Egy termék hozzáadása vagy egy reaktáns eltávolítása a K fölé növeli a Q-t, így a reakció a reaktánsok felé tolódik el. Az ipari és laboratóriumi eljárások ezt folyamatosan kihasználják. Egy illékony termék ledesztillálása, egy gáz eltávozásának hagyása vagy egy termék kicsapása a K alatt tartja a Q-t, és tovább viszi a reakciót, mint amit egyedül a K-ja megengedne.

Egy tiszta szilárd anyag vagy tiszta folyadék további hozzáadása nem tolja el az egyensúlyt. Ezek az anyagok nem szerepelnek a Q-ban, így a Q nem változik. Ha egy CaO(s)-dal és CO₂(g)-dal egyensúlyban lévő lezárt edénybe további CaCO₃(s)-ot tesz, a CO₂ nyomása nem változik.

Megoldott példa: többlet hidrogén a hidrogén-jodid-egyensúlyban

Az OpenStax 13.3 fejezete a H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2 HI(g) reakcióra 400 °C-on Kc = 50.0 értéket ad meg. Tegyük fel, hogy egy egyensúlyi keverékben ezen a hőmérsékleten [H₂] = [I₂] = 0.0150 mol/L. Ekkor [HI] = √(50.0 × 0.0150 × 0.0150) = 0.106 mol/L.

Most H₂-t juttatnak be, így a [H₂] 0.0450 mol/L-re ugrik, mielőtt bármi reagálna. Q = (0.106)² / (0.0450 × 0.0150) = 16.7. Ez kisebb 50.0-nél, így a reakció odairányban tolódik el, és felhasználja a hozzáadott H₂ egy részét.

Az eltolódás mértékének meghatározásához tegyük fel, hogy x mol/L H₂ reagál. Ekkor [H₂] = 0.0450 − x, [I₂] = 0.0150 − x és [HI] = 0.106 + 2x. A (0.106 + 2x)² / [(0.0450 − x)(0.0150 − x)] = 50.0 egyenletet felírva és a másodfokú egyenletet a kerekítetlen közbenső értékek megtartásával megoldva x = 0.00728 adódik. A fizikailag értelmes gyök a 0.0150-nél kisebb, mert az I₂ nem csökkenhet nulla alá. Az új egyensúlyban [H₂] = 0.0377, [I₂] = 0.00772 és [HI] = 0.121 mol/L.

Vesse össze az eredményt az elvvel. A rendszer a hozzáadott hidrogén körülbelül negyedét fogyasztotta el, így a [H₂] végül 0.0377 mol/L lett, ami még mindig jóval nagyobb az eredeti 0.0150-nél. Közben a jód körülbelül fele HI-dá alakult. Egy olcsó reaktáns hozzáadása egy drága elhasználására a hozam növelésének szokásos módja.

Egy gázkeverék összenyomása vagy kitágítása

Egy gázkeverék térfogatának csökkentése minden koncentrációt ugyanannyiszorosára növel. Hogy ez megváltoztatja-e a Q-t, az a Δn-től, a gáz halmazállapotú termékek és reaktánsok mólszámának különbségétől függ. Ha a Δn negatív, az összenyomás csökkenti a Q-t, és a reakció a kevesebb gázmolekula felé tolódik el. Ha a Δn pozitív, az összenyomás növeli a Q-t, és a reakció a reaktánsok felé tolódik el, ami ismét a kevesebb gázmolekulát tartalmazó oldal. Ha a Δn nulla, mint a H₂ + I₂ ⇌ 2 HI esetén, az összenyomás nem változtatja meg a Q-t, és nincs eltolódás.

Ha a teljes nyomást állandó térfogaton egy nem reakcióképes gáz, például argon hozzáadásával növeljük, semmi sem változik. A reagáló gázok parciális nyomása és koncentrációja ugyanaz marad, így a Q egyenlő marad a K-val. Inert gáz állandó nyomáson való hozzáadása más: az edénynek ki kell tágulnia, aminek ugyanaz a hatása, mint a térfogat növelésének.

Megoldott példa: egy NO₂–N₂O₄ keverék térfogatának felezése

Az N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) reakcióra 25 °C-on az OpenStax 13.2 fejezete egy [N₂O₄] = 0.042 mol/L és [NO₂] = 0.016 mol/L összetételű egyensúlyi keveréket ír le. Ezekből Kc = (0.016)²/0.042 = 6.1 × 10⁻³.

Felezze meg a térfogatot állandó hőmérsékleten. Mindkét koncentráció megkétszereződik: [N₂O₄] = 0.084 és [NO₂] = 0.032 mol/L. Q = (0.032)²/0.084 = 1.22 × 10⁻², pontosan a Kc kétszerese, mert az NO₂-tag négyzeten szerepel. Q > K, így a rendszer az N₂O₄ felé tolódik el, arra az oldalra, ahol két mól helyett egy mól gáz van.

Tegyük fel, hogy y mol/L N₂O₄ keletkezik. A (0.032 − 2y)²/(0.084 + y) = 6.1 × 10⁻³ egyenlet megoldása y = 0.0044, így az új egyensúlyban [NO₂] = 0.023 mol/L és [N₂O₄] = 0.088 mol/L, az adatokhoz hasonlóan két értékes jegyre. A barna NO₂ koncentrációja nagyobb, mint az összenyomás előtt (0.023 a 0.016 mol/L-rel szemben), így a gáz sötétebbnek látszik, de a nitrogénnek most kisebb része van NO₂-ben: 12 százalék a korábbi 16 százalékkal szemben.

A hőmérséklet magát a K-t tolja el

A hőmérséklet az egyetlen gyakori változás, amely megváltoztatja a K értékét. Endoterm reakciónál (ΔH > 0) a K a hőmérséklet emelkedésével nő, így a melegítés a termékek felé tolja el az egyensúlyt. Exoterm reakciónál (ΔH < 0) a K a hőmérséklet emelkedésével csökken, így a melegítés a reaktánsok felé tolja el. Hasznos emlékeztető, ha a hőt endoterm reakcióban reaktánsként, exoterm reakcióban termékként kezeli.

Az OpenStax 13.3 fejezete az N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) reakcióra ΔH = +57.20 kJ értéket ad meg, így a keverék melegítésre barnábbá válik. A változás nagysága a van 't Hoff-egyenlettel becsülhető, ln(K₂/K₁) = −(ΔH°/R)(1/T₂ − 1/T₁). Ez a ΔG° = −RT ln K és a ΔG° = ΔH° − TΔS° összefüggésből következik, ha a ΔH° és a ΔS° nagyjából állandó marad.

Megoldott példa. 25 °C-ról (298.15 K) 50 °C-ra (323.15 K) ln(K₂/K₁) = −(57 200 J/mol ÷ 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(1/323.15 − 1/298.15) = 1.785, így K₂/K₁ = 6.0. A 25 °C-os Kp = Kc × RT = (6.1 × 10⁻³)(0.08206 × 298.15) = 0.15 értékből kiindulva (Δn = 1, nyomások atm-ben) a Kp 50 °C-on nagyjából 0.9. Egy 25 fokos emelkedés körülbelül hatszorosára növeli az egyensúlyi állandót.

A katalizátor nem tolja el az egyensúlyt. Az odairányú és a visszairányú reakció aktiválási energiáját egyformán csökkenti, így az egyensúly hamarabb áll be, de a K és az egyensúlyi összetétel nem változik.

Haber–Bosch-féle ammóniaszintézis: a hozam és a sebesség egyensúlyban tartása

Az ammónia ipari szintézise, N₂(g) + 3 H₂(g) ⇌ 2 NH₃(g), megmutatja, hogyan irányítja az elv a valódi döntéseket. Az OpenStax 13.3 fejezete szerint ΔH = −92.2 kJ. A reakció exoterm, így alacsonyabb hőmérsékleten nagyobb a K, és egyensúlyban több az ammónia. Négy mól gázból kettő lesz, így a nagy nyomás is az ammóniának kedvez.

A nehézséget a sebesség jelenti. Alacsony hőmérsékleten a reakció túlságosan lassú ahhoz, hogy hasznos legyen. Az OpenStax leírja a kompromisszumot: körülbelül 150–250 atm nyomás, 400–500 °C hőmérséklet katalizátorral, hogy a sebesség gyakorlatban használható maradjon, és az ammónia folyamatos eltávolítása a keverékből, hogy a Q a K alatt maradjon. A hőmérsékletet a sebesség érdekében választják meg, egy kisebb K árán, a többi körülmény pedig a lehető legtöbb hozamot nyeri vissza.

Le Chatelier-előrejelzések, amelyek félremennek

Ha egy előrejelzés bizonytalannak tűnik, írja fel a Q-t, változtassa meg a kérdéses mennyiséget, és vesse össze az új Q-t a K-val. Ez az ellenőrzés az alábbi esetek szinte mindegyikét eldönti.

• Annak állítása, hogy a K megváltozik, ha egy koncentráció vagy a térfogat változik. Csak a hőmérséklet változtatja meg a K-t.
• Eltolódás jóslása egy Δn = 0 reakció, például a H₂ + I₂ ⇌ 2 HI összenyomása után.
• Eltolódás jóslása inert gáz állandó térfogaton való hozzáadása után.
• Eltolódás jóslása további tiszta szilárd anyag vagy folyadék hozzáadása után.
• Annak állítása, hogy a katalizátor növeli az egyensúlyi hozamot. Csak az egyensúly elérését gyorsítja.
• Annak feltételezése, hogy a rendszer teljesen kiegyenlíti a változást. Egy hozzáadott reaktáns végül az eredeti koncentrációja felett marad.
• Az összes mól számbavétele, nem csak a gázmóloké, annak eldöntésekor, hogyan hat egy nyomásváltozás.