Egyensúlyi állandók: a K felírása, a Q értelmezése és a Kc átváltása Kp-re

Dinamikus egyensúly: oda- és visszairányú reakció azonos sebességgel

Megfordítható reakcióban a termékek reagálhatnak, és visszaalakulhatnak reaktánsokká. Ahogy az odairányú reakció fogyasztja a reaktánsokat, lelassul, és ahogy a termékek felhalmozódnak, a visszairányú reakció felgyorsul. Az egyensúly akkor áll be, amikor a két sebesség egyenlővé válik. Ettől kezdve a koncentrációk állandók maradnak, noha mindkét reakció folytatódik. Ezért nevezik a vegyészek dinamikus egyensúlynak, és jelölik kettős nyíllal, ⇌.

Ugyanaz az egyensúlyi összetétel mindkét irányból elérhető. Egy tiszta NO₂-ből induló lezárt lombik és egy azonos térfogatú, az egyenértékű mennyiségű tiszta N₂O₄-ből induló lombik ugyanazon a hőmérsékleten tartva ugyanahhoz a keverékhez jut el. Egyensúly csak zárt rendszerben áll be; ha egy termék eltávozik, ahogyan a CO₂ egy nyitott edényből, a reakció soha nem nyugszik meg.

A K kifejezésének felépítése a rendezett egyenletből

Egy általános aA + bB ⇌ cC + dD reakcióra a tömeghatás törvénye a moláris koncentrációkkal adja meg az egyensúlyi állandót: Kc = [C]ᶜ[D]ᵈ / ([A]ᵃ[B]ᵇ). A termékek a számlálóba, a reaktánsok a nevezőbe kerülnek, és minden koncentráció az együtthatójának megfelelő hatványra emelve szerepel. A sebességi egyenlettel ellentétben ez a kifejezés közvetlenül a rendezett egyenletből adódik.

A tiszta szilárd anyagok és a tiszta folyadékok kimaradnak, mert effektív koncentrációjuk nem változik a reakció során. A víz is kimarad, ha híg vizes oldatban oldószerként szerepel. Például a CaCO₃(s) ⇌ CaO(s) + CO₂(g) bomlásra Kc = [CO₂]. Adott hőmérsékleten a szilárd anyagok feletti CO₂ egyensúlyi nyomása rögzített, akármennyi is a két szilárd anyag.

Szigorúan véve az egyensúlyi állandó aktivitásokból épül fel, amelyeknek nincs mértékegysége, ezért a K-t mértékegység nélkül adják meg. A mol/L-ben megadott koncentrációk vagy az atm-ben, illetve bar-ban megadott nyomások használata az általános kémiában szokásos közelítés.

A K nagyságának értelmezése

Nagy K azt jelenti, hogy egyensúlyban a termékek vannak túlsúlyban; kis K azt, hogy a reaktánsok. Durva útmutatásként: a körülbelül 10³-nál nagyobb K azt jelenti, hogy a reakció közel teljes, a körülbelül 10⁻³-nál kisebb K azt, hogy kevés termék keletkezik, a köztes értékek pedig mindkettőből jelentős mennyiséget tartalmazó keveréket adnak.

Az OpenStax 13.4 fejezete az N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g) reakcióra 2000 °C-on Kc = 4.1 × 10⁻⁴ értéket ad meg. A levegő egyensúlyban még ezen a hőmérsékleten is csak kevés NO-t tartalmaz. Szobahőmérsékleten az állandó még sokkal kisebb, ezért létezhet egymás mellett a nitrogén és az oxigén a légkörben.

A K semmit sem mond a sebességről. Egy óriási K-jú reakció is lehet túl lassú ahhoz, hogy megfigyeljük. Azt, hogy milyen gyorsan áll be az egyensúly, a kinetika dönti el, nem az egyensúlyi állandó.

Megoldott példa: Kc és Kp a nitrogén-dioxidra és a dinitrogén-tetroxidra

Gázokat tartalmazó reakcióknál az egyensúlyi állandó parciális nyomásokkal is felírható, ez a Kp. A kettő között a Kp = Kc(RT)^Δn összefüggés áll fenn, vagyis a Kc szorozva az RT Δn-edik hatványával, ahol Δn a gáz halmazállapotú termékek és a gáz halmazállapotú reaktánsok mólszámának különbsége, R = 0.08206 L atm mol⁻¹ K⁻¹, ha a nyomások atm-ben vannak, a T pedig kelvinben értendő. Ha Δn = 0, a Kp egyenlő a Kc-vel.

Az OpenStax 13.2 fejezete leír egy esetet, amelyben 0.10 mol NO₂-t helyeznek egy 1.0 L-es lombikba 25 °C-on, és ez [NO₂] = 0.016 mol/L és [N₂O₄] = 0.042 mol/L koncentrációknál éri el az egyensúlyt. Ellenőrzésként: 0.016 + 2(0.042) = 0.100 mol/L, így az összes nitrogén megvan. Az N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) reakcióra Kc = [NO₂]²/[N₂O₄] = (0.016)² / 0.042 = 6.1 × 10⁻³, két értékes jegyre.

Itt Δn = 2 − 1 = 1, és RT = 0.08206 × 298.15 = 24.47. Így Kp = (6.1 × 10⁻³)(24.47) = 0.15, atm-ben megadott nyomásokkal. Az érték nagyobb a Kc-nél, mert a Δn pozitív, és az RT nagyobb 1-nél.

Az egyenlet megváltoztatása megváltoztatja a K-t

Mivel a K a rendezett egyenletből épül fel, az egyenlet bármilyen megváltoztatása előre jelezhető módon változtatja meg a K-t. Ezek a szabályok a ΔH Hess-tétel szerinti kezelésére vonatkozó szabályok egyensúlyi megfelelői, összeadás helyett szorzással.

Megoldott példa. Induljon ki az N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g) reakcióból, Kc = 4.1 × 10⁻⁴ 2000 °C-on. Megfordítva 2 NO(g) ⇌ N₂(g) + O₂(g) adódik, Kc = 1/(4.1 × 10⁻⁴) = 2.4 × 10³ értékkel. Az odairányú egyenlet felezése ½ N₂(g) + ½ O₂(g) ⇌ NO(g) egyenletet ad, Kc = √(4.1 × 10⁻⁴) = 2.0 × 10⁻² értékkel. Mindkettőt elvégezve az NO(g) ⇌ ½ N₂(g) + ½ O₂(g) reakcióra Kc = 1/√(4.1 × 10⁻⁴) = 49.

• Az egyenlet megfordítása: az új K értéke 1/K.
• Minden együttható szorzása n-nel: az új K értéke Kⁿ. Az egyenlet felezése négyzetgyökvonást jelent.
• Két egyenlet összeadása: szorozza össze a K-értékeiket. Mindkét K-értéknek ugyanarra a hőmérsékletre kell vonatkoznia.

A Q és a K összevetése az irány megjóslásához

A Q reakcióhányados pontosan ugyanolyan alakú, mint a K, de bármely pillanatban jelen lévő koncentrációkat használ, nem csak az egyensúlyiakat. A Q és a K összevetése megmutatja, merre kell haladnia a reakciónak. Ha Q < K, túl kevés a termék, és a reakció odairányban halad. Ha Q > K, túl sok a termék, és a reakció visszairányban halad. Ha Q = K, a rendszer egyensúlyban van.

Megoldott példa. Az OpenStax 13.2 fejezete a CO(g) + H₂O(g) ⇌ CO₂(g) + H₂(g) reakcióra 800 °C-on Kc = 0.640 értéket ad meg. Egy keverékben [CO] = 0.0500, [H₂O] = 0.0400, [CO₂] = 0.0300 és [H₂] = 0.0600 mol/L. Q = (0.0300)(0.0600) / [(0.0500)(0.0400)] = 0.00180/0.00200 = 0.900. A Q nagyobb a K-nál, így a keverék a CO és a H₂O felé tolódik el.

Egy második keverékben ugyanannyi a CO és a H₂O, de [CO₂] = 0.0200 és [H₂] = 0.0250 mol/L. Most Q = (0.0200)(0.0250)/(0.00200) = 0.250, ami kisebb 0.640-nél, így ez a keverék odairányban reagál, és több CO₂-t és H₂-t termel.

Megoldott példa: a K egy mért egyensúlyi keverékből

Gyakran elég egyetlen egyensúlyi mennyiséget megmérni a K meghatározásához, mert a rendezett egyenlet rögzíti, hogyan változott a többi mennyiség. Az itt szereplő adatok szemléltetők. Egy rögzített hőmérsékleten 0.500 mol PCl₅-ot zárnak egy üres, 2.00 L-es lombikba, és hagyják, hogy beálljon a PCl₅(g) ⇌ PCl₃(g) + Cl₂(g) egyensúly. Egyensúlyban a lombik 0.180 mol Cl₂-t tartalmaz.

Dolgozzon koncentrációkkal. A kiindulási [PCl₅] 0.500 mol / 2.00 L = 0.250 mol/L, az egyensúlyi [Cl₂] 0.180 mol / 2.00 L = 0.0900 mol/L. Minden keletkező mól Cl₂-vel egy mól PCl₃ is keletkezik, és egy mól PCl₅ fogy el, így [PCl₃] = 0.0900 mol/L és [PCl₅] = 0.250 − 0.0900 = 0.160 mol/L. Ekkor Kc = (0.0900)(0.0900)/0.160 = 0.0506. Ezen a hőmérsékleten a PCl₅ 36.0 százaléka bomlott el. Az ICE-táblázatokról szóló útmutató ezt az elszámolást olyan feladatokra terjeszti ki, amelyekben az egyensúlyi mennyiségeket kell kiszámítani.

Hibák az egyensúlyi kifejezésekben

Egy rövid ellenőrzőlista kiszűri a K felírásakor és használatakor elkövetett legtöbb hibát.

• A reaktánsok számlálóba írása. A K a felírt egyenletre mindig termékek per reaktánsok.
• Az együtthatók kitevőként való elhagyása, vagy szorzóként való használata.
• Tiszta szilárd anyag, tiszta folyadék vagy oldószer víz szerepeltetése a kifejezésben.
• Kiindulási koncentrációk használata a K-ban. A K-ba csak egyensúlyi értékek tartoznak; bármely más értékkészlet a Q-t adja.
• Annak elfelejtése, hogy a K a hőmérséklettől függ. Egy K-érték értelmetlen a hőmérséklet nélkül, amelyre vonatkozik.
• A Kc átváltása Kp-re úgy, hogy a Δn-t az összes részecskére számolja, nem csak a gázokra, vagy a T-t Celsius-fokban adja meg.