Entrópia és Gibbs-szabadentalpia: merre halad egy folyamat

A spontán termodinamikailag megengedettet jelent, nem gyorsat

Spontán az a folyamat, amely, ha egyszer elindult, külső energia folyamatos bevitele nélkül folytatódik. A vas rozsdásodása és a hő áramlása egy meleg tárgyról egy hidegre spontán folyamat. A fordítottjuk nem az: a rozsda nem alakul vissza magától vassá.

A spontaneitás semmit sem mond a sebességről. A gyémánt grafittá alakulása szobahőmérsékleten spontán, de olyan lassú, hogy a gyémántok korlátlan ideig megmaradnak. A termodinamika megmondja, merre lejt az út. A kinetika megmondja, milyen gyorsan ér oda a rendszer.

Sok spontán folyamat hőt ad le, de nem mind. A jég olvadása 0 °C felett, a víz párolgása és az ammónium-nitrát oldódása mind endoterm, mégis spontán. Az entalpián kívül valami más is szerepet játszik, és ez az entrópia.

Az entrópia azt számolja, hányféleképpen oszolhat el az energia

Az S entrópia azt méri, hány mikroszkopikus elrendeződés (mikroállapot) felel meg a rendszer megfigyelt állapotának. A Boltzmann-féle összefüggés S = k ln W, ahol W a mikroállapotok száma, k pedig a Boltzmann-állandó. A nagyobb mozgásszabadság és az energia elhelyezésére szolgáló több lehetőség több mikroállapotot és nagyobb entrópiát jelent.

A termodinamika harmadik főtétele szerint egy tökéletes kristály entrópiája 0 K-en nulla. Ez abszolút nullpontot ad az entrópiának, így a táblázatok abszolút standard moláris entrópiákat, S°-t adnak meg, nem képződési entrópiákat. A ΔH°f-fel ellentétben egy elem S°-ja nem nulla: az OpenStax G függeléke a H₂(g)-re 130.7 J/(mol·K), az O₂(g)-re 205.2 J/(mol·K) értéket ad meg.

A ΔS előjelét általában kiszámítása előtt meg lehet jósolni:

• A gázok entrópiája sokkal nagyobb a folyadékokénál, a folyadékoké pedig a szilárd anyagokénál. A G függelék a H₂O(l)-re 70.0 J/(mol·K), a H₂O(g)-re 188.8 J/(mol·K) értéket ad meg.
• Az a reakció, amely növeli a gázok anyagmennyiségét, általában pozitív ΔS-sel jár. Amelyik csökkenti, általában negatív ΔS-sel.
• Egy anyag hőmérsékletének emelése növeli az entrópiáját.
• Egy szilárd anyag folyadékban való oldódása általában növeli az entrópiát, bár a környező vizet erősen rendező ionok ezt megfordíthatják.

A ΔS° kiszámítása és a második főtétel alkalmazása

Egy reakció standard entrópiaváltozása ugyanazt a mintát követi, mint a Hess-tétel: ΔS° = Σ n S°(termékek) − Σ m S°(reaktánsok), a rendezett egyenlet együtthatóival.

1. megoldott példa. Az N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g) reakcióra a G függelék az N₂-re S° = 191.6, a H₂-re 130.7, az NH₃-ra 192.8 értéket ad, mindet J/(mol·K)-ban. ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. A negatív előjel megfelel az előrejelzésnek, hiszen négy mól gázból kettő lesz.

A rendszer negatív ΔS-e nem zárja ki, hogy a reakció spontán legyen. A második főtétel szerint az univerzum entrópiája minden spontán folyamatban nő: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. A környezetbe leadott hő ΔS_surr = −ΔH_sys/T értékkel növeli a környezet entrópiáját. A G függelék szerint erre a reakcióra ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ. 298.15 K-en ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K, ami pozitív, így a reakció standard körülmények között 25 °C-on spontán.

A Gibbs-szabadentalpia és a négy előjel-kombináció

A környezet külön nyomon követése nehézkes. A ΔS_univ-ot −T-vel megszorozva olyan mennyiséget kapunk, amely csak a rendszertől függ: a Gibbs-szabadentalpia változását, ΔG = ΔH − TΔS. Állandó hőmérsékleten és nyomáson egy folyamat spontán, ha a ΔG negatív, egyensúlyban van, ha a ΔG nulla, és nem spontán, ha a ΔG pozitív.

2. megoldott példa. Az ammóniaszintézisre 298.15 K-en ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. Figyelje meg a ΔS átváltását J/K-ről kJ/K-re. A G függelék a képződési szabadentalpiákat is megadja, és 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. A két út a táblázati értékek kerekítésén belül egyezik. Ugyanez a −32.7 kJ megegyezik az 1. példa −T × ΔS_univ értékével is.

Mivel a T mindig pozitív, a ΔH és a ΔS előjele határozza meg a mintázatot:

• ΔH negatív, ΔS pozitív: minden hőmérsékleten spontán.
• ΔH pozitív, ΔS negatív: egyetlen hőmérsékleten sem spontán.
• ΔH negatív, ΔS negatív: a T = ΔH/ΔS átfordulási hőmérséklet alatt spontán. Az ammóniaszintézis ebbe a csoportba tartozik, T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, körülbelül 190 °C.
• ΔH pozitív, ΔS pozitív: az átfordulási hőmérséklet felett spontán. Az olvadás és a forrás ebbe a csoportba tartozik.

Megoldott példa: miért forr a víz 100 °C közelében

A H₂O(l) → H₂O(g) folyamatra a G függelék alapján ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ és ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K. Az átfordulási hőmérséklet 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K, azaz körülbelül 97 °C. A mért normál forráspont 373 K. A kis eltérés abból ered, hogy a ΔH és a ΔS is változik a hőmérséklettel, míg ez a becslés a 25 °C-os értékeiket használja. A 25 °C-on mért adatok így is körülbelül 3 K pontossággal megjósolják a forráspontot.

25 °C-on ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ, ami pozitív. A nyitott tálban hagyott víz mégis elpárolog. A feloldás az, hogy a ΔG° standard állapotokra vonatkozik, itt az 1 bar nyomású vízgőzre. A tényleges szabadentalpia-változás a ΔG = ΔG° + RT ln Q összefüggésen keresztül a tényleges gőznyomástól függ. Ha a levegőben a vízgőz nyomása 0.0100 bar, Q = 0.0100 és ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. Ilyen körülmények között a párolgás spontán.

A ΔG°-tól az egyensúlyi állandóig

Egyensúlyban ΔG = 0 és Q = K, így ΔG° = −RT ln K, vagyis K = e^(−ΔG°/RT). Negatív ΔG° esetén a K nagyobb 1-nél, vagyis egyensúlyban a termékek vannak előnyben. Pozitív ΔG° esetén a K kisebb 1-nél. Mivel az összefüggés exponenciális, a ΔG° körülbelül 5.7 kJ/mol-os változása 25 °C-on tízszeresére változtatja a K-t.

3. megoldott példa. A víz párolgására 25 °C-on K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. Itt a K a bar-ban kifejezett egyensúlyi gőznyomás, ami 24.2 torr. Az OpenStax 9.2 táblázata 25 °C-on 23.8 torr mért értéket ad meg. Az, hogy pusztán táblázati termodinamikai adatokból ilyen közel jutunk, erős bizonyíték arra, hogy a módszer működik.

4. megoldott példa. Az ammóniaszintézisre 25 °C-on K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵. A K-t csak egy vagy két értékes jegyre adja meg. A ΔG° 0.1 kJ-os bizonytalansága már körülbelül 4 százalékkal megváltoztatja a K-t.

Előjel-, mértékegység- és standardállapot-hibák

A szabadentalpia-feladatok legtöbb hibája a mértékegységekből és a standard és a tényleges körülmények összekeveréséből ered. Minden tag mellé írja oda a mértékegységet, és ellenőrizze, hogy minden eredmény előjele megfelel-e az előrejelzésének.

• A kJ-ban megadott ΔH és a J/K-ben megadott ΔS átváltás nélküli kombinálása. Előbb ossza el a ΔS-t 1000-rel.
• Celsius-hőmérséklet használata. A ΔG = ΔH − TΔS és az RT ln K kifejezésben a T-nek kelvinben kell lennie.
• Egy elem S°-jának nullának vétele. Referenciaformájú elemekre csak a ΔH°f és a ΔG°f nulla.
• A ΔG° és a ΔG azonosként kezelése. A ΔG° a standard körülményekről szól, és meghatározza a K-t; a ΔG dönti el, mi történik a tényleges körülmények között.
• Annak a következtetésnek a levonása, hogy egy negatív ΔG-jű reakciónak gyorsnak kell lennie.
• Az R = 0.08206 L·atm/(mol·K) használata energiaegyenletekben. Használja a 8.314 J/(mol·K) értéket.