Fázisátalakulások: felmelegedési görbék, gőznyomás és fázisdiagramok

Miért áll meg a hőmérséklet olvadás és forrás közben

Ha egy jégtömböt egyenletes ütemben melegít, és rögzíti a hőmérsékletét, felmelegedési görbét kap. A hőmérséklet emelkedik, megáll 0 °C-on, amíg a jég megolvad, újra emelkedik, majd megáll 100 °C-on, amíg a víz forr. A vízszintes szakaszokon az energia a molekulák intermolekuláris vonzással szembeni szétválasztására fordítódik, nem a gyorsabb mozgásukra, így a hőmérséklet nem változik, amíg a fázisátalakulás be nem fejeződik.

A kétféle szakaszhoz két különböző egyenlet kell. Egy fázison belül q = m × c × ΔT, ahol c a fajhő. Állandó hőmérsékletű fázisátalakulás közben q = n × ΔH, ahol ΔH a moláris olvadás- vagy párolgási entalpia. Az olvadás, a párolgás és a szublimáció endoterm. A fagyás, a lecsapódás és a kiválás (depozíció) ugyanannyi energiát szabadít fel, így ΔH-értékeik ellentétes előjelűek.

Megoldott példa: a jég felmelegítése egészen gőzzé

Mennyi hő alakít át 40.0 g −15.0 °C-os jeget 100.0 °C-os vízgőzzé? Adatok: a jég fajhője 2.093 J/(g·°C), a folyékony vízé 4.184 J/(g·°C) (OpenStax 5.1 táblázat); ΔHfus = 6.01 kJ/mol 0 °C-on és ΔHvap = 40.67 kJ/mol 100 °C-on (OpenStax 10.3 fejezet). A víz anyagmennyisége n = 40.0 g ÷ 18.015 g/mol = 2.220 mol.

1. lépés, a jég melegítése: 40.0 × 2.093 × 15.0 = 1256 J, azaz 1.26 kJ. 2. lépés, megolvasztás: 2.220 mol × 6.01 kJ/mol = 13.3 kJ. 3. lépés, a folyadék melegítése 0 °C-ról 100 °C-ra: 40.0 × 4.184 × 100.0 = 16 736 J, azaz 16.7 kJ. 4. lépés, forralás: 2.220 mol × 40.67 kJ/mol = 90.3 kJ. Összesen: 1.26 + 13.3 + 16.7 + 90.3 = 122 kJ, három értékes jegyre.

A forralás az összes hő körülbelül 74 százaléka, több mint ötszöröse annak a hőnek, amely a folyadék 100 fokkal való felmelegítéséhez kell. A ΔHvap azon a hőmérsékleten érvényes értékét használja, ahol a forrás történik. 25 °C-on a víz ΔHvap-ja 44.01 kJ/mol, és ennek használata itt körülbelül 8 százalékkal túlbecsülné a 4. lépést.

A gőznyomás és a Clausius–Clapeyron-egyenlet

Zárt edényben a folyadék addig párolog, amíg a lecsapódás sebessége ki nem egyenlíti a párolgásét. A gőz nyomása ekkor a gőznyomás, amely a hőmérséklettel meredeken nő. Egy folyadék akkor forr, amikor gőznyomása egyenlővé válik a felette lévő nyomással, így a normál forráspont az a hőmérséklet, amelyen a gőznyomás eléri az 1 atm-t.

A Clausius–Clapeyron-egyenlet kétpontos alakja két gőznyomást kapcsol össze a párolgási entalpiával: ln(P₂/P₁) = (ΔHvap/R)(1/T₁ − 1/T₂), ahol R = 8.314 J/(mol·K), a hőmérsékletek pedig kelvinben értendők. Feltételezi, hogy a ΔHvap a tartományban állandó, ezért mérsékelt hőmérséklet-tartományokon működik a legjobban.

1. megoldott példa. Az OpenStax 9.2 táblázata szerint a víz gőznyomása 20 °C-on 17.5 torr, 60 °C-on 149.4 torr. ln(149.4/17.5) = 2.144, és 1/293.15 K − 1/333.15 K = 4.096 × 10⁻⁴ K⁻¹. ΔHvap = (8.314 × 2.144) ÷ 4.096 × 10⁻⁴ = 4.35 × 10⁴ J/mol, azaz 43.5 kJ/mol. Ez a 20 °C és 60 °C közötti átlag. A 25 °C-os (44.01) és a 100 °C-os (40.67) érték közé esik, ahogyan kell.

2. megoldott példa. Milyen hőmérsékleten forr a víz, ha a légnyomás 0.800 atm? Induljon ki a normál forráspontból, 373.15 K-ből 1.000 atm-nál, és használja a ΔHvap = 40.67 kJ/mol értéket. 1/T₂ = 1/373.15 − (8.314/40 670) × ln(0.800) = 2.7255 × 10⁻³ K⁻¹, így T₂ = 366.9 K, azaz 93.8 °C. Ellenőrzésként: 0.800 atm 608 torr, és a 9.2 táblázatban a 90 °C és 95 °C közötti interpoláció szintén 93.8 °C-ot ad.

A fázisdiagram tartományainak, vonalainak és pontjainak leolvasása

A fázisdiagram a nyomást ábrázolja a hőmérséklet függvényében, és megmutatja, hogy az egyes körülmények között melyik fázis stabil. Minden tartomány egy fázis. Minden vonal olyan körülmények halmaza, ahol két fázis egyensúlyban létezik egymás mellett: szilárd és folyadék az olvadásgörbe mentén, folyadék és gáz a gőznyomásgörbe mentén, szilárd és gáz a szublimációs görbe mentén.

A három vonal a hármaspontban találkozik, azon az egyetlen hőmérsékleten és nyomáson, ahol a szilárd, a folyékony és a gáz halmazállapot egyszerre létezik. A gőznyomásgörbe a kritikus pontban ér véget. A kritikus hőmérséklet felett semmilyen nyomás nem cseppfolyósítja a gázt, és az anyag szuperkritikus fluidummá válik, amelynek tulajdonságai a folyadék és a gáz tulajdonságai közé esnek.

A diagram használatához keresse meg a kiindulási körülményeket, és haladjon a feladatban leírt út mentén. Az állandó nyomáson történő melegítés balról jobbra haladó vízszintes vonal, és minden határ, amelyet keresztez, fázisátalakulás. Az állandó hőmérsékleten történő összenyomás felfelé haladó függőleges vonal. A hármaspont nyomása alatt húzott vízszintes vonal csak a szublimációs görbét keresztezi, így a szilárd anyag közvetlenül gázzá alakul.

A víz visszafelé dőlő olvadásvonala és a szárazjég magas hármaspontja

A víz hármaspontja 0.01 °C-on és 0.0061 bar nyomáson van (NIST Chemistry WebBook), ami körülbelül 0.0060 atm. Kritikus pontja 374 °C-on és 218 atm-nál van (OpenStax 10.4 fejezet). Szokatlan módon a szilárd–folyadék vonala kissé balra dől: a nyomás növelése kissé csökkenti az olvadáspontot, mert a jég sűrűsége kisebb a folyékony vízénél, és a nyomás a sűrűbb fázisnak kedvez. A legtöbb anyagnál a meredekség ellentétes.

A szén-dioxid hármaspontja 216.58 K-en (−56.57 °C) és 5.185 bar nyomáson van, ami 5.12 atm (NIST Chemistry WebBook). Mivel ez a nyomás 1 atm felett van, folyékony CO₂ nem létezhet a szabad levegőn. 1 atm-nál a szilárd CO₂ (szárazjég) olvadás helyett szublimál. Kritikus pontja, 31.0 °C és 73.8 bar, elég alacsony ahhoz, hogy a szuperkritikus CO₂-t az iparban oldószerként használják, például a kávébab koffeinmentesítésére.

3. megoldott példa. Becsülje meg, milyen hőmérsékleten szublimál a szárazjég 1 atm (1.01325 bar) nyomáson, a hármaspontból és a szublimációs entalpiából, ΔHsub = 26.1 kJ/mol (NIST WebBook, 207 K közelében mérve) kiindulva. A Clausius–Clapeyron-egyenlet a szilárd–gáz vonalra ugyanúgy működik, mint a folyadék–gáz vonalra. ln(1.01325/5.185) = −1.633. 1/T₂ = 1/216.58 − (8.314/26 100) × (−1.633) = 5.137 × 10⁻³ K⁻¹, így T₂ = 194.7 K, azaz −78.5 °C. Ez egyezik a LibreTexts-ben közölt −78.5 °C-os normál szublimációs hőmérséklettel.

Számolási hibák a fázisátalakulásoknál

A legtöbb hiba abból ered, hogy összekeverik a felmelegedési görbe kétféle szakaszát, vagy elcsúsznak a mértékegységek a Clausius–Clapeyron-egyenletben. Mielőtt bármit kiszámolna, vázolja fel a felmelegedési görbét, és jelölje meg az egyes szakaszokat.

• Egy fázisátalakulási lépés kihagyása, vagy a q = mcΔT alkalmazása egy olyan platón, ahol a ΔT nulla.
• A folyékony víz fajhőjének használata jégre vagy gőzre. Minden fázisnak saját értéke van.
• A joule és a kilojoule keverése a lépések összeadásakor. Összegzés előtt váltson át mindent egyetlen mértékegységre.
• A ΔH szorzása grammal mól helyett, vagy a c szorzása mollal gramm helyett, hacsak nem használ következetesen moláris hőkapacitásokat.
• Celsius-hőmérsékletek használata a Clausius–Clapeyron-egyenletben. Csak a kelvin működik, mert az egyenlet 1/T-t használ.
• Az R = 0.08206 L·atm/(mol·K) használata joule-ban megadott ΔH mellett. Ha a ΔH J/mol-ban van, az R értéke 8.314 J/(mol·K) kell legyen.
• A fázisdiagram nyomástengelyének lineárisként való olvasása, amikor logaritmikus, ahogyan a CO₂ esetében gyakran.