Entalpia és kalorimetria: a reakcióhő mérése

A határ meghúzása a rendszer és a környezet között

Minden energiaszámítás a rendszer megválasztásával kezdődik, ami általában a reagáló vegyszerek. Minden más a környezet, ami egy kaloriméterben főként a vizet vagy oldatot és az edényt jelenti. Az energia hőként, q-ként vagy munkaként, w-ként léphet át a határon, és a rendszer belső energiájának változása ΔU = q + w.

Az entalpiát, H = U + PV, úgy definiálták, hogy a változása megegyezzen az állandó nyomáson kicserélt hővel, ha az egyetlen munka a tágulási munka: ΔH = q_p. Mivel a laboratóriumi kémia nagy része nagyjából állandó légköri nyomáson megy végbe, a vegyészek az entalpiát táblázatba foglalják a belső energia helyett.

A hő és az entalpia előjelkonvenciói

Az előjeleket mindig a rendszer szemszögéből írjuk. A rendszerbe áramló hő pozitív; a kiáramló negatív. Az exoterm reakció hőt ad le a környezetnek, ezért ΔH-ja negatív, és a környezet felmelegszik. Az endoterm reakció hőt nyel el, ezért ΔH-ja pozitív, és a környezet lehűl.

A kaloriméterben a környezetet méri, nem a reakciót. Ha a víz felmelegszik, a víz hőt nyert, és a reakció pontosan ennyit veszített. Ez a kalorimetria központi összefüggése: q_reaction = −q_surroundings.

A hőkapacitás és a q = mcΔT egyenlet

Egy anyag hőmérsékletének megváltoztatásához szükséges hő q = mcΔT, ahol m a tömeg, c a fajlagos hőkapacitás (az egy gramm egy fokkal való felmelegítéséhez szükséges hő), és ΔT = T_final − T_initial. Az egy Celsius-fokos változás egyenlő az egy kelvines változással, így a ΔT értéke mindkét skálán azonos. Az alábbiakban használt fajhők az OpenStax Chemistry 2e 5.1. táblázatából származnak, 25 °C körül mérve; a folyékony vízre c = 4.184 J/(g·°C).

1. megoldott példa. Mennyi hő emel egy 310.0 g-os szilíciumtömböt 24.5 °C-ról 160.0 °C-ra? A szilícium fajhője 0.712 J/(g·°C). ΔT = 160.0 − 24.5 = 135.5 °C. q = (310.0 g)(0.712 J/(g·°C))(135.5 °C) = 2.99 × 10⁴ J, vagyis 29.9 kJ. A fajhőnek három értékes jegye van, ezért a válasznak is.

2. megoldott példa. Egy 88.0 °C-os, 450.0 g-os ólomtömböt 60.0 g, 20.5 °C-os vízbe helyeznek egy habpohárban. Az ólom fajhője 0.130 J/(g·°C), a vízé a fent megadott érték. Az ólom által leadott hő egyenlő a víz által felvett hővel, tehát q_lead + q_water = 0: (58.5 J/°C)(T_f − 88.0) + (251.0 J/°C)(T_f − 20.5) = 0, ahol minden együttható a tömeg és a fajhő szorzata. Megoldva T_f = (58.5 × 88.0 + 251.0 × 20.5)/(58.5 + 251.0) = 33.3 °C. Ellenőrzés: a víz körülbelül 251.0 × 12.8 ≈ 3.2 kJ-t nyer, az ólom pedig körülbelül 58.5 × 54.7 ≈ 3.2 kJ-t veszít. A víz hőmérséklete jóval kevesebbet mozdul, mint az ólomé, mert a hőkapacitása több mint négyszer nagyobb.

Kávéspohár-kalorimetria állandó nyomáson

A kávéspohár-kaloriméter szigetelt, a levegőre nyitott pohár, így a folyamat állandó nyomáson megy végbe, és a mért hő közvetlenül ΔH-t ad. Híg vizes oldatoknál a szokásos feltevések az, hogy az oldat sűrűsége és fajhője a vízével egyezik, és hogy a pohár elhanyagolható hőt nyel el.

3. megoldott példa. 60.0 mL 0.800 mol/L-es, 21.42 °C-os salétromsavat összekevernek 60.0 mL azonos hőmérsékletű, 0.800 mol/L-es kálium-hidroxiddal. A keverék 26.75 °C-ot ér el. Határozza meg a ΔH-t a keletkező víz egy móljára. Az oldat tömege: 120.0 mL × 1.00 g/mL = 120. g. ΔT = 26.75 − 21.42 = 5.33 °C. q_solution = (120. g)(4.184 J/(g·°C))(5.33 °C) = 2.68 × 10³ J. Így q_reaction = −2.68 × 10³ J.

A keletkező víz mólja: mindegyik oldat 0.0600 L × 0.800 mol/L = 0.0480 mol-t szolgáltat, és a H⁺(aq) + OH⁻(aq) → H₂O(l) reakció 1:1, így 0.0480 mol víz keletkezik. ΔH = −2.68 kJ / 0.0480 mol = −55.8 kJ/mol. Ellenőrzésként az OpenStax G függelékének standard képződési entalpiái ugyanerre a net reakcióra −285.83 − (−230.0) = −55.8 kJ/mol-t adnak, a H⁺(aq) ΔH°f értékét megállapodás szerint nullának véve.

Bombakalorimetria és a ΔU és ΔH közötti különbség

Az égést bombakaloriméterben mérik, amely egy vízfürdőben lévő zárt acéledény. Mivel a térfogat rögzített, nem végződik tágulási munka, és a mért hő ΔU, nem ΔH. A teljes berendezést egységként kalibrálják, ami C_cal kaloriméter-állandót ad kJ/°C-ban, így q = C_cal × ΔT külön tömeg vagy fajhő nélkül.

4. megoldott példa. 0.5000 g folyékony benzol, C₆H₆ elégetése egy C_cal = 10.25 kJ/°C kaloriméterben 2.038 °C-kal emeli a hőmérsékletet. A két tizedesjegyre kerekített IUPAC standard atomtömegekkel (C 12.01, H 1.01) M = 78.12 g/mol, így n = 0.5000 g / 78.12 g/mol = 0.006400 mol. q_cal = (10.25 kJ/°C)(2.038 °C) = 20.89 kJ, így ΔU = −20.89 kJ / 0.006400 mol = −3264 kJ/mol, négy értékes jeggyel, mert minden mért értéknek négy van.

Az entalpiává alakításhoz használja a ΔH = ΔU + Δn_gas RT összefüggést. A C₆H₆(l) + 15/2 O₂(g) → 6 CO₂(g) + 3 H₂O(l) reakcióban a gázmólok száma 7.5-ről 6-ra csökken, így Δn_gas = −1.5, és a korrekció (−1.5)(8.314 J/(mol·K))(298.15 K) = −3.72 kJ/mol. ΔH = −3264 − 3.72 = −3268 kJ/mol, ami összhangban van a G függelék képződési entalpiáiból kapott −3267.7 kJ/mol-lal. A korrekció akkor nő, ha a reakció sok mól gázt termel vagy fogyaszt.

Termokémiai egyenletek olvasása és skálázása

A termokémiai egyenlet a ΔH-t pontosan a felírt reakcióhoz rendeli. Duplázza meg az együtthatókat, és a ΔH megduplázódik; fordítsa meg a reakciót, és az előjel megfordul. A halmazállapotok számítanak: a folyékony víz képződése több hőt szabadít fel, mint a vízgőzé, mert maga a kondenzáció exoterm.

Adott anyagmennyiséghez tartozó hő megállapításához váltson át mólra, és használja a reakció egy móljára jutó ΔH-t átváltási tényezőként. 12.5 g benzol elégetése, ΔH = −3267.7 kJ benzol-mólonként, (12.5 g / 78.12 g/mol) × 3267.7 kJ/mol = 523 kJ-t szabadít fel. Írja fel q = −523 kJ-ként a reakcióra, vagy 523 kJ felszabaduló hőként.

Kalorimetriai hibák, amelyek előjelet fordítanak vagy hőt veszítenek

A kalorimetria számolása rövid, ezért a legtöbb hiba fogalmi.

Megbízható végső ellenőrzés a fizikai: ha a víz felmelegedett, a reakció ΔH-jának negatívnak kell lennie.

• Hiányzó mínuszjel: a környezet hőmérséklete emelkedett, így a q_reaction negatív. A vizet felmelegítő semlegesítésre +55.8 kJ/mol megadása előjelhiba.
• Rossz tömeg: az oldatkalorimetriában a teljes oldat tömegét használja, nem csak az oldott anyagét vagy a két összekevert térfogat egyikét.
• Grammra vagy mólra vonatkoztatás: a kJ/mol-hoz osszon a megadott anyag mólszámával, és mondja meg, melyik anyag az.
• A joule és a kilojoule keverése: az mcΔT-ből adódó q joule-ban van; váltsa át, mielőtt kJ/mol válaszra oszt.
• A bombaadat kezelése ΔH-ként: a zárt bomba ΔU-t ad; ha ΔH kell, alkalmazza a Δn_gas RT korrekciót.