Kolligatív tulajdonságok: hogyan változtatják meg az oldott részecskék az oldószert

A részecskék számolása: molalitás és móltört

A kolligatív tulajdonság az oldott részecskék és az oldószerrészecskék arányától függ. Egy mól szacharózmolekula és egy mól karbamidmolekula ugyanannyi vízben oldva ugyanannyival csökkenti a víz fagyáspontját, noha moláris tömegük csaknem hatszoros különbséget mutat.

Ezért az itt használt koncentrációegységek részecskéket számolnak. Az x móltört az egyik komponens anyagmennyisége osztva a teljes anyagmennyiséggel. Az m molalitás az oldott anyag mólban kifejezett mennyisége egy kilogramm oldószerre vonatkoztatva. A molaritás helyett azért használjuk a molalitást, mert tömegeken alapul, így nem változik, amikor az oldat a hőmérséklettel kitágul vagy összehúzódik. Híg vizes oldatokban a molalitás és a molaritás számértéke közel van egymáshoz, de nem ugyanaz a mennyiség.

Az alábbi egyenletek nem illékony oldott anyagot tartalmazó ideális híg oldatot feltételeznek, vagyis olyat, amelynek oldott anyaga gyakorlatilag semmit sem ad az oldat feletti gőzhöz.

A Raoult-törvény és a gőznyomás csökkenése

A Raoult-törvény szerint az oldat feletti oldószergőz nyomása egyenlő az oldószer móltörtjének és a tiszta oldószer gőznyomásának szorzatával: P_solution = x_solvent × P°_solvent. Mivel a móltörtek összege 1, a gőznyomás csökkenése ΔP = x_solute × P°_solvent.

1. megoldott példa. Határozza meg 25 °C-on annak az oldatnak a gőznyomását, amely 100.0 g szacharózt, C₁₂H₂₂O₁₁, tartalmaz 250.0 g vízben. A tiszta víz gőznyomása 25 °C-on 23.8 torr (OpenStax 9.2 táblázat). Az IUPAC standard atomtömegekkel M(szacharóz) = 342.30 g/mol és M(H₂O) = 18.015 g/mol, így n(szacharóz) = 0.2921 mol és n(H₂O) = 13.88 mol. x(H₂O) = 13.88 ÷ (13.88 + 0.2921) = 0.9794. P = 0.9794 × 23.8 torr = 23.3 torr.

A csökkenés, x(szacharóz) × P° = 0.02062 × 23.8 torr = 0.491 torr, kicsi, pedig az oldat tömegének körülbelül 29 százaléka cukor. A szacharózmolekulák nehezek, így 100 g belőlük is csak kis hányadát adja a jelen lévő molekuláknak.

Forráspont-emelkedés és fagyáspont-csökkenés

A gőznyomás csökkenése azt jelenti, hogy az oldatot tovább kell melegíteni, mielőtt gőznyomása eléri a külső nyomást, így a forráspont emelkedik. Az oldott anyag a szilárd oldószer kialakulását is zavarja, így a fagyáspont csökken. Híg oldatokban mindkét eltolódás arányos a molalitással: ΔTb = Kb × m és ΔTf = Kf × m.

Az állandók az oldószerre jellemzők, nem az oldott anyagra. Az OpenStax 11.2 táblázata a vízre Kb = 0.512 °C·kg/mol és Kf = 1.86 °C·kg/mol, a benzolra Kb = 2.53 és Kf = 5.12 °C·kg/mol értéket ad meg. A víz Kf-je több mint háromszorosa a Kb-jének, így egy adott oldott anyag sokkal jobban megváltoztatja a víz fagyáspontját, mint a forráspontját.

2. megoldott példa. Egy hűtőfolyadékot úgy készítenek, hogy 250. g etilénglikolt, C₂H₆O₂ (62.07 g/mol), feloldanak 1.000 kg vízben. n = 250. g ÷ 62.07 g/mol = 4.028 mol, így m = 4.028 mol/kg. ΔTf = 1.86 × 4.028 = 7.49 °C, tehát az ideális fagyáspont −7.49 °C. ΔTb = 0.512 × 4.028 = 2.06 °C, tehát az ideális forráspont 102.1 °C. Ekkora koncentrációnál az oldat már nem igazán híg, ezért ezeket becslésként kezelje, ne mért értékként.

Elektrolitok és a van 't Hoff-tényező

Egy ionos oldott anyag képletegységenként több részecskét szabadít fel. Az i van 't Hoff-tényező az oldatban lévő részecskék mólszáma egy mól feloldott anyagra vonatkoztatva, és minden kolligatív egyenletben szorzóként szerepel: ΔTf = i × Kf × m. Ideális értéke a képletben szereplő ionok száma: NaCl-ra 2, CaCl₂-ra 3, egy nemelektrolitra, például a glükózra 1.

A mért értékek kisebbek, mert az ellentétes töltésű ionok vonzzák egymást, és egy részük ionpárt alkot, amely egyetlen részecskeként viselkedik. Az OpenStax 11.3 táblázata 0.050 m-os oldatokra a következő mért tényezőket adja meg: NaCl 1.9, MgCl₂ 2.7, MgSO₄ 1.3 és FeCl₃ 3.4, szemben a 2, 3, 2 és 4 ideális értékkel. Híg oldatokban az eltérés általában nő a koncentráció és az iontöltések növekedésével.

3. megoldott példa. Becsülje meg 500.0 g vízben oldott 15.0 g CaCl₂ (110.98 g/mol) fagyáspontját. n = 0.1352 mol és m = 0.1352 mol ÷ 0.5000 kg = 0.2703 mol/kg. Az ideális i = 3 értékkel ΔTf = 3 × 1.86 × 0.2703 = 1.51 °C, ami −1.51 °C-ot ad. A valódi csökkenés kisebb. Ha a hasonló só, az MgCl₂ 0.050 m-nál mért 2.7-es tényezőjét használja, a becslés 1.36 °C lesz. Ez az érték is csak közelítő, mert ez az oldat több mint ötször töményebb.

A moláris tömeg meghatározása fagyáspontból

Ha ismeri az oldott anyag és az oldószer tömegét, és megméri a ΔTf-et, visszafelé kiszámíthatja a moláris tömeget. A fagyáspontos módszert előnyben részesítik a forráspontossal szemben, mert a szokásos oldószerekre a Kf nagyobb a Kb-nél, és mert a forráspont az aznapi légköri nyomással is változik.

4. megoldott példa. 1.50 g ismeretlen, nem illékony nemelektrolit 25.0 g benzolban oldva 1.62 °C-kal csökkenti a fagyáspontot. Molalitás: m = ΔTf ÷ Kf = 1.62 ÷ 5.12 = 0.3164 mol/kg. Az oldott anyag anyagmennyisége: 0.3164 mol/kg × 0.0250 kg = 7.910 × 10⁻³ mol. Moláris tömeg: 1.50 g ÷ 7.910 × 10⁻³ mol = 190 g/mol, három értékes jegyre.

A benzol jó oldószer ehhez a kísérlethez, mert Kf-je csaknem háromszorosa a vízének, így ugyanannyi oldott anyag nagyobb, könnyebben mérhető változást okoz. A módszer feltételezi, hogy az oldott anyag sem nem disszociál, sem nem asszociálódik. A karbonsavak például benzolban hidrogénkötéses párokat alkotnak, és a valódi érték közel kétszeresének megfelelő látszólagos moláris tömeget adnak.

Ozmózisnyomás és nagyon nagy molekulák

Amikor egy féligáteresztő hártya választ el egy oldatot a tiszta oldószertől, az oldószer az oldatba áramlik. Az a nyomás, amelyet az oldatra kell kifejteni az áramlás megállításához, az ozmózisnyomás, Π = i × M × R × T, ahol M a molaritás, R = 0.08206 L·atm/(mol·K), és T kelvinben értendő.

5. megoldott példa. Az intravénás sóoldat körülbelül 0.155 mol/L-es NaCl. Testhőmérsékleten, 37.0 °C-on, azaz 310.15 K-en, az ideális ozmózisnyomás Π = 2 × 0.155 × 0.08206 × 310.15 = 7.89 atm. Az i = 2 használata kissé túlbecsüli, mert a valódi tényező valamivel 2 alatt van. Egy ilyen nagy nyomás miatt kell a vénába adott oldatoknak a vér oldottanyag-koncentrációjához igazodniuk.

6. megoldott példa. 0.250 g fehérje 50.0 mL vízben készült oldatának ozmózisnyomása 25.0 °C-on 4.20 torr. Π = 4.20 ÷ 760 = 5.526 × 10⁻³ atm. M = Π ÷ (R × T) = 5.526 × 10⁻³ ÷ (0.08206 × 298.15) = 2.259 × 10⁻⁴ mol/L, így 0.0500 L-ben n = 1.129 × 10⁻⁵ mol, a moláris tömeg pedig 0.250 g ÷ 1.129 × 10⁻⁵ mol = 2.21 × 10⁴ g/mol. Ugyanez az oldat csak körülbelül 4 × 10⁻⁴ °C-kal fagyna meg a tiszta víz alatt, ami túl kicsi a jó méréshez. Ezért polimereknél és fehérjéknél az ozmózisnyomást használják, nem a fagyáspontot.

Hibák, amelyek elrontják a kolligatív számításokat

Egy gyors ellenőrzés a legtöbb hibát kiszűri: az oldatnak mindig magasabb hőmérsékleten kell forrnia és alacsonyabbon fagynia, mint a tiszta oldószernek, és híg vizes oldatoknál az eltolódások általában legfeljebb néhány fokosak.

• A molaritás használata a ΔT = K × m egyenletben. Ezekhez az egyenletekhez molalitás kell, amely kilogramm oldószerrel számol, nem liter oldattal.
• Az oldat tömegével való osztás az oldószer tömege helyett.
• A van 't Hoff-tényező elhagyása ionos oldott anyagnál, vagy használata molekuláris oldott anyagnál, például szacharóznál vagy etilénglikolnál.
• A ΔTf fagyáspontként való megadása. Vonja ki a tiszta oldószer fagyáspontjából.
• Celsius-hőmérséklet használata a Π = iMRT egyenletben. Előbb váltsa át kelvinre.
• A Kf vagy a Kb rossz oldószerből való vétele. Ezek az oldószer tulajdonságai.