Integrált sebességi egyenletek: koncentráció, idő és felezési idő

A sebességi egyenlettől a koncentráció időbeli változásáig

A differenciális sebességi egyenlet, például a sebesség = k[A], a sebességet egy adott pillanat koncentrációjához köti. A reakció előrehaladtával az [A] csökken, így a sebesség is csökken. A sebességi egyenlet időbeli integrálása, egy matematikai analízisbeli lépés, amelyet nem kell minden feladatban megismételnie, olyan egyenletet ad, amely bármely t időpontban megadja az [A]-t az [A]₀ kiindulási koncentráció és a k sebességi állandó függvényében.

Az alábbi egyenletek olyan reakciókra vonatkoznak, amelyek sebessége egyetlen reaktáns, az A koncentrációjától függ, állandó hőmérsékleten. Akkor is érvényesek, ha a többi reaktáns olyan nagy feleslegben van jelen, hogy koncentrációja alig változik. Ezt a helyzetet pszeudo-elsőrendű (vagy pszeudo-nulladrendű) viselkedésnek nevezzük.

Három egyenlet, amelyet érdemes egymás mellett tartani

Minden integrált sebességi egyenlet átrendezhető egy egyenes, y = mx + b alakjára, az x tengelyen az idővel. A t½ felezési idő az az idő, amely alatt az [A] aktuális értékének felére csökken. Úgy kapjuk meg, hogy minden egyenletben [A] = ½[A]₀-t helyettesítünk.

Csak az elsőrendű felezési idő független a koncentrációtól. Ez az egyetlen tény megmagyarázza, miért jellemzik olyan gyakran a felezési idejükkel az elsőrendű folyamatokat, köztük a radioaktív bomlást.

• Nulladrendű: [A] = [A]₀ − kt. Az [A]–t grafikon egyenes, meredeksége −k. Felezési idő: t½ = [A]₀/(2k), így a reakció előrehaladtával rövidül.
• Elsőrendű: ln[A] = ln[A]₀ − kt, vagy [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ. Az ln[A]–t grafikon egyenes, meredeksége −k. Felezési idő: t½ = ln 2 / k = 0.693/k, minden szakaszban ugyanaz.
• Másodrendű: 1/[A] = 1/[A]₀ + kt. Az 1/[A]–t grafikon egyenes, meredeksége +k. Felezési idő: t½ = 1/(k[A]₀), így minden felezési idő kétszer olyan hosszú, mint az előző.

Megoldott példa: a ciklobután elsőrendű bomlása

Az OpenStax 12.4 fejezete a ciklobután bomlásának, C₄H₈ → 2 C₂H₄, elsőrendű sebességi állandóját 500 °C-on 9.2 × 10⁻³ s⁻¹-nek adja meg. A felezési idő t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s, a k-hoz igazodva két értékes jegyre.

A ciklobután mekkora hányada marad meg 3.00 perc után? Először váltsa át az időt másodpercre, mert a k mértékegysége s⁻¹: t = 180 s. A kitevő kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656, így [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e a −1.656-odik hatványon = 0.19, vagyis 19 százalék marad meg. Ha a kiindulási koncentráció 0.0800 mol/L volt, akkor [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L. A hányad meghatározásához nem volt szüksége a kiindulási koncentrációra. Ez csak az elsőrendű reakciókra igaz.

Mennyi idő alatt csökken az eredeti mennyiség 5.0 százalékára? Átrendezve t = ln([A]₀/[A]) / k = ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s, körülbelül 5.4 perc. Ellenőrzésként: ez körülbelül 4.3 felezési idő, és (½)⁴·³ ≈ 0.05.

Megoldott példa: a butadién dimerizációja, egy másodrendű reakció

A butadiénmolekulák párosával egyesülnek, 2 C₄H₆ → C₈H₁₂, egy butadiénre nézve másodrendű reakcióban. Az OpenStax 12.4 fejezete az általa leírt körülményekre k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ értéket közöl. Induljon ki a [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L értékből.

Az első felezési idő t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 perc. A második felezési idő 0.0250 mol/L-ről indul, és 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 percig tart, kétszer olyan hosszú ideig. A koncentráció csökkenésével növekvő felezési idő a másodrendű kinetika ismertetőjele.

A koncentráció 2.00 óra utáni meghatározásához használjon percet, hogy a mértékegységek illeszkedjenek a k-hoz: t = 120 min. 1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol, így [A] = 0.0372 mol/L. A válasz kisebb a kiindulási értéknél és nagyobb annak felénél, ahogyan az első felezési időnél rövidebb időpontban lennie kell.

A felezési idők megszámolása elsőrendű feladatokban

Elsőrendű reakcióban n felezési idő után megmaradó hányad (½)ⁿ. Egy felezési idő után 50 százalék marad; kettő után 25 százalék; három után 12.5 százalék. Ha a célkoncentráció egész számú felezésnyire van, logaritmus helyett számolhat felezéseket.

Megoldott példa. Az OpenStax 12.4 fejezete szerint a hidrogén-peroxid 40 °C-on elsőrendű kinetikával bomlik, 2.16 × 10⁴ s, azaz 6.00 óra felezési idővel. A sebességi állandó k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹. A 0.800 mol/L-ről 0.100 mol/L-re jutás három felezés (0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100), így 3 × 6.00 h = 18.0 óráig tart.

A 0.800 mol/L-ről 0.150 mol/L-re jutásnál a felezések száma nem egész, ezért használja az egyenletet: t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s, azaz 14.5 óra. Ez a várakozásnak megfelelően két felezési idő (12.0 óra) és három (18.0 óra) közé esik.

A rendűség megválasztása koncentráció–idő táblázatból

Ha több időpontban mért koncentrációi vannak, próbálja ki mindegyik lineáris alakot. Számítsa ki minden pontra az [A]-t, az ln[A]-t és az 1/[A]-t, és nézze meg, melyik változik ugyanannyival minden egyenlő időlépésben. Valódi, zajos adatoknál ábrázolja mind a hármat, és válassza a legegyenesebb vonalat, vagy hasonlítsa össze a lineáris illesztések korrelációját.

Megoldott példa. Az alábbi adatok gyakorlásra készültek. t = 0, 50, 100, 150 és 200 s időpontokban [A] = 0.1000, 0.0667, 0.0500, 0.0400 és 0.0333 mol/L. Az [A] csökkenései az egyes 50 s-os lépésekben 0.0333, 0.0167, 0.0100 és 0.0067 mol/L, amelyek nem állandók, így a reakció nem nulladrendű. Az ln[A] változásai −0.405, −0.288, −0.223 és −0.183, ezek sem állandók, így nem is elsőrendű. Az 1/[A] értékei 10.0, 15.0, 20.0, 25.0 és 30.0 L/mol, 50 s-onként 5.0 L/mol-lal nőnek. A reakció másodrendű, és a meredekségből k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹.

A felezési idők megerősítik a rendűséget. Az [A] 100 s alatt 0.100-ról 0.0500 mol/L-re csökkent, és a másodrendű képlet szerint a következő felezés, 0.0250 mol/L-re, 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s-ig tart.

Hol csúsznak el az integrált sebességi egyenletekkel kapott válaszok

A legtöbb hiba az egyenletek vagy a mértékegységek összekeveréséből ered. Gyors ellenőrzés: minden kiszámított koncentrációnak kisebbnek kell lennie az [A]₀-nál és nagyobbnak nullánál.

• Elsőrendű egyenlet használata olyan reakcióra, amelynek rendűségét nem állapította meg.
• Időegységek keverése: az s⁻¹-ben megadott k és a percben megadott t 60-szoros hibát okoz a kt értékében.
• Az ln([A]/[A]₀) = kt felírása a mínuszjel elhagyásával, amitől a koncentráció az idővel nő.
• A log (10-es alapú) használata ott, ahol az egyenlet ln-t (e alapú) igényel.
• A t½ = 0.693/k alkalmazása egy másodrendű reakcióra, amelynek felezési ideje a koncentrációtól függ.
• Az 1/[A]-grafikon meredekségének −k-nak vétele. Másodrendű reakciónál a meredekség +k.