Aktiválási energia: miért gyorsítja a hőmérséklet a reakciókat

Az energiagát a reakciódiagramon

A reakciódiagram az energiát ábrázolja a reakció előrehaladásának függvényében. A reaktánsok a bal, a termékek a jobb oldalon vannak, köztük a görbe egy maximumig emelkedik. Az atomok elrendeződése ebben a maximumban az átmeneti állapot vagy aktivált komplex: rövid életű szerkezet, amelyben a régi kötések részben felszakadtak, az újak pedig részben kialakultak.

Az Ea aktiválási energia az energiagát magassága a reaktánsoktól mérve. A visszairányú reakciónak saját energiagátja van, a termékektől mérve. A két energiagát és az entalpiaváltozás összefügg: ΔH = Ea(forward) − Ea(reverse). Ha például egy reakcióra Ea(forward) = 75 kJ/mol és ΔH = −40 kJ/mol, a visszairányú energiagát 75 − (−40) = 115 kJ/mol. Egy exoterm reakció visszairányú energiagátja mindig magasabb az odairányúnál.

A ΔH nagysága nem árulja el az Ea nagyságát. Egy erősen exoterm reakció is lehet rendkívül lassú, ha magas az energiagátja. Erre hétköznapi példa egy szénhidrogén égése levegőn, szobahőmérsékleten.

Ütközések, energia és orientáció

Az ütközési elmélet szerint a molekuláknak ütközniük kell ahhoz, hogy reagáljanak, és egy ütközés csak két feltétel teljesülése esetén vezet reakcióhoz. A molekuláknak legalább az aktiválási energiával kell ütközniük, és úgy kell orientálódniuk, hogy a megfelelő atomok találkozzanak.

Bármely hőmérsékleten a molekulák mozgási energiái széles tartományban oszlanak el. A legalább Ea energiájú ütközések hányada nagyjából exp(−Ea/RT), ahol az exp(x) az e x-edik hatványát jelenti. Ez a hányad kicsi, de nagyon érzékeny a hőmérsékletre. Ea = 50.0 kJ/mol esetén az Ea/RT 298.15 K-en 20.17, 308.15 K-en 19.52, így a hányad 1.7 × 10⁻⁹-ről 3.3 × 10⁻⁹-re, 1.9-szeresére nő. Egy 10 °C-os emelkedés, amely kelvinben csak körülbelül 3 százalékkal több, csaknem megkétszerezi a sebességet.

Az ismert ökölszabály, amely szerint a sebesség minden 10 °C-os emelkedéssel megkétszereződik, csak szobahőmérséklet közelében és körülbelül 50 kJ/mol-os energiagátakra érvényes. 25 °C és 35 °C között egy 20 kJ/mol-os energiagát csak 1.3-szoros, egy 100 kJ/mol-os energiagát 3.7-szeres növekedést ad.

Az Arrhenius-egyenlet három alakja

Az Arrhenius-egyenlet k = A exp(−Ea/RT). Itt A a preexponenciális (frekvencia-) tényező, amely azt tükrözi, milyen gyakran ütköznek a molekulák, és az ütközések közül hánynak megfelelő az orientációja. R az egyetemes gázállandó, 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (kerekített NIST CODATA-érték), T pedig kelvinben értendő. Az Ea-nak joule per mólban kell lennie, ha az R joule-ban van.

Természetes logaritmust véve egyenes alakot kapunk: ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A. Az ln k–1/T grafikon meredeksége −Ea/R, tengelymetszete ln A. Ez a legjobb módszer, ha több hőmérsékleten mért sebességi állandók állnak rendelkezésre.

Ha a lineáris alakot két hőmérsékletre felírjuk és kivonjuk egymásból, a kétpontos alakot kapjuk: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁). A k₁, k₂, T₁, T₂ és Ea mennyiségek közül bármely négy ismeretében megadja az ötödiket. A preexponenciális tényező kiesik, így nem kell ismernie.

Megoldott példa: az Ea két sebességi állandóból

Az OpenStax 12.5 fejezete öt hőmérsékleten adja meg a 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) bomlás másodrendű sebességi állandóit. Ezek közül kettő: k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹ T₁ = 575 K-en és k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹ T₂ = 700 K-en.

Rendezze át a kétpontos alakot: Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂). A k₂/k₁ arány 951, és ln 951 = 6.857. A hőmérsékletek reciprokai 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ és 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹, különbségük 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹. Így Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol, azaz 184 kJ/mol.

Tartson meg több jegyet az 1/T-ben. Két reciprok különbsége sokkal kisebb bármelyiküknél, így ha előbb két értékes jegyre kerekíti őket, az Ea több százalékkal is eltolódhat.

Megoldott példa: ötpontos Arrhenius-ábra és egy előrejelzés

Mind az öt adatpont használata jobb, mint kettőé, mert kiátlagolja az egyes mérések hibáját. Az OpenStax értékei k = 3.52 × 10⁻⁷, 1.22 × 10⁻⁶, 8.59 × 10⁻⁵, 1.16 × 10⁻³ és 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹ 555, 575, 645, 700 és 781 K-en. Alakítson át minden párt 1/T-re és ln k-ra, majd illesszen rájuk egyenest a legkisebb négyzetek módszerével, táblázatkezelővel vagy grafikus számológéppel.

Az illesztett meredekség −2.229 × 10⁴ K, és a pontok nagyon közel esnek az egyeneshez (R² = 0.9996). Ekkor Ea = −meredekség × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol, azaz 185 kJ/mol, szoros egyezésben a kétpontos eredménnyel. A tengelymetszet 25.20, így A = e a 25.20-adik hatványon = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹.

Az illesztett egyenlettel jósolja meg a k-t 625 K-en, a mért pontok közötti hőmérsékleten: k = (8.8 × 10¹⁰) × e a −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625)-edik hatványon = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹. Az előrejelzés a 575 K-en és a 645 K-en mért értékek közé esik, ahogyan kell. A mért tartományon messze kívül eső előrejelzések kevésbé megbízhatók, mert az Ea és az A a hőmérséklettel elcsúszhat.

Hogyan változtatja meg a katalizátor az energiagátat

A katalizátor egy kisebb aktiválási energiájú, eltérő mechanizmust biztosít, és a végén visszaalakul. Az odairányú és a visszairányú reakció energiagátját ugyanannyival csökkenti, így mindkét irányt egyformán gyorsítja. Nem változtatja meg a ΔH-t, és nem változtatja meg az egyensúly helyzetét. Csak abban segít, hogy a rendszer hamarabb elérje az egyensúlyt.

Megoldott példa. Tegyük fel, hogy egy enzim testhőmérsékleten, 37.0 °C-on, azaz 310.15 K-en, 20.0 kJ/mol-lal csökkenti az Ea-t, és az A változatlan marad. A sebességi állandó e a (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K)-edik hatványon = e a 7.756-odik hatványon = 2.3 × 10³-szorosára nő. Az energiagát szerénynek tűnő változása több mint kétezerszer nagyobb sebességet ad, mert az Ea kitevőben szerepel.

Hibák az Arrhenius-számításokban

Mielőtt megadna egy aktiválási energiát, ellenőrizze, hogy pozitív és értelmes nagyságú-e. Az általános kémiában vizsgált reakciók aktiválási energiája többnyire néhány tíztől néhány száz kilojoule per mólig terjed.

• A kJ és a J keverése: R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ esetén az Ea-nak J/mol-ban kell lennie. Egy ezerszer túl kicsi vagy túl nagy érték általában erre a hibára utal.
• Celsius-hőmérsékletek használata. Az 1/T-ben kelvint kell használni.
• A k₁ és a k₂ felcserélése a T₁-hez és T₂-höz képest, ami megfordítja az Ea előjelét.
• A log használata az ln helyett. Ha a log₁₀ k-t ábrázolja az 1/T függvényében, a meredekség −Ea/(2.303R), nem −Ea/R.
• Az 1/T értékek korai kerekítése, ami felnagyítja a hibát a kis különbségükben.
• A 10 °C-onkénti kétszereződés szabályának pontosként való alkalmazása.