Reakciósebesség és sebességi egyenletek: hogyan szabja meg a koncentráció a sebességet

Hogyan mérjük, milyen gyorsan megy végbe egy reakció

A reakciósebesség egy reaktáns vagy termék koncentrációjának időegységre eső változása, általában mol L⁻¹ s⁻¹ egységben. A reaktánsok koncentrációja a reakció során csökken, így változásuk negatív. A reaktánsokra vonatkozó tagok elé mínuszjelet teszünk, hogy minden sebesség pozitív számként szerepeljen.

Az átlagsebesség egy időintervallum alatti koncentrációváltozás osztva az intervallum hosszával. A pillanatnyi sebesség a koncentráció–idő görbéhez egy adott pillanatban húzott érintő meredeksége. A kezdeti sebesség a nulla időpontbeli pillanatnyi sebesség, mielőtt a termékek felhalmozódnának. A legtöbb reakció sebessége az idő múlásával csökken, mert a reaktánsok elfogynak.

A koncentráció csak egy a sebességet meghatározó tényezők közül. A hőmérséklet, a katalizátorok, a szilárd reaktáns felülete és a reaktánsok kémiai természete is számít. Ez az útmutató állandó hőmérsékletet feltételez, és a koncentrációra összpontosít; a hőmérséklet hatásával az aktiválási energiáról szóló útmutató foglalkozik.

Egy reakció, egy sebesség: osztás az együtthatókkal

Ugyanabban a reakcióban a különböző részecskék különböző ütemben változnak, együtthatóikkal arányosan. Ahhoz, hogy az egész reakcióra egyetlen sebességet adjunk meg, osszuk el minden részecske változási sebességét az együtthatójával. Az aA + bB → cC + dD reakcióra a reakciósebesség −(1/a)Δ[A]/Δt = −(1/b)Δ[B]/Δt = (1/c)Δ[C]/Δt = (1/d)Δ[D]/Δt.

1. megoldott példa. A 2 N₂O₅(g) → 4 NO₂(g) + O₂(g) bomlásban egy adott pillanatban a nitrogén-dioxid 6.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹ sebességgel képződik. A reakciósebesség (1/4)(6.0 × 10⁻⁵) = 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Az N₂O₅ a reakciósebesség kétszeresével, 3.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹ sebességgel fogy, az O₂ pedig a reakciósebességgel, 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹ sebességgel képződik. Mind a négy állítás ugyanazt az eseményt írja le.

Ugyanez az elszámolás az átlagsebességekre is működik. Tegyük fel szemléltetésként, hogy az [N₂O₅] az első 300 s alatt 0.0200 mol/L-ről 0.0169 mol/L-re csökken. Az N₂O₅ fogyásának átlagsebessége (0.0200 − 0.0169)/300 s = 1.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. A kivonás csak két értékes jegyet hagy, így az eredménynek is kettő van. Ugyanebben az intervallumban az NO₂ a kerekítetlen átlagsebesség kétszeresével képződik, 2 × 1.03 × 10⁻⁵ = 2.1 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

A sebességi egyenlet felírása: sebességi állandó és rendűségek

A sebességi egyenlet a sebességet hatványra emelt koncentrációk szorzataként fejezi ki: sebesség = k[A]ᵐ[B]ⁿ. A k sebességi állandó egy adott reakcióra, egy adott hőmérsékleten jellemző, és nem függ a koncentrációtól. Az m és az n kitevő az A-ra és a B-re vonatkozó részrendűség, összegük a bruttó rendűség. A rendűségek általában 0, 1 vagy 2, de tört és negatív rendűségeket is megfigyeltek.

Minden rendűség megmutatja, hogyan reagál a sebesség egyetlen koncentráció változására. Ha egy reakció A-ra nézve nulladrendű, az [A] változtatása nem hat a sebességre. Ha elsőrendű, az [A] megkétszerezése megkétszerezi a sebességet. Ha másodrendű, az [A] megkétszerezése 2² = 4-szeresére növeli a sebességet. A sebesség = k[A]²[B] esetén az [A] megkétszerezése és a [B] felezése 2² × ½ = 2-szeresére változtatja a sebességet.

A rendűségeket mérni kell. Az OpenStax 12.3 fejezete példaként az NO₂(g) + CO(g) → NO(g) + CO₂(g) reakciót hozza: sebességi egyenlete sebesség = k[NO₂]², NO₂-re másodrendű, CO-ra nulladrendű, holott mindkét reaktáns együtthatója 1.

A kezdeti sebességek módszere lépésről lépésre

A kezdeti sebességek módszerénél ugyanazt a reakciót egy hőmérsékleten többször lefuttatják, egyszerre csak egy kiindulási koncentrációt változtatva, és minden futtatás legelején megmérik a sebességet.

2. megoldott példa. Az itt szereplő adatok szemléltetők, gyakorlásra készültek. Az A + 2 B → termékek reakcióra három futtatás eredménye: 1. kísérlet, [A] = 0.0100 mol/L és [B] = 0.0100 mol/L, kezdeti sebesség 2.40 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; 2. kísérlet, [A] = 0.0150 mol/L és [B] = 0.0100 mol/L, sebesség 5.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; 3. kísérlet, [A] = 0.0100 mol/L és [B] = 0.0300 mol/L, sebesség 7.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹.

Az 1. és a 2. kísérlet között csak az [A] változik, 1.50-szeresére, a sebesség pedig 2.208-szorosára nő. Oldja meg a 2.208 = 1.50ᵐ egyenletet logaritmussal: m = ln 2.208 / ln 1.50 = 1.95. A mért sebességek kísérleti hibát hordoznak, ezért az egész számhoz ilyen közeli értéket kerekítjük: m = 2. Az 1. és a 3. kísérlet között csak a [B] változik, 3.00-szorosára, a sebesség pedig 3.04-szeresére nő, így n = ln 3.04 / ln 3.00 = 1.01, ami 1-re kerekedik. A sebességi egyenlet sebesség = k[A]²[B], bruttó harmadrendű. Figyelje meg, hogy a B együtthatója az egyenletben 2, mégis elsőrendű.

Most határozza meg a k-t minden kísérletből: k = sebesség / ([A]²[B]). A három érték 2.40, 2.36 és 2.43 L² mol⁻² s⁻¹, átlaguk 2.40, így k = 2.4 L² mol⁻² s⁻¹ adandó meg. Ennek segítségével jósolja meg a sebességet [A] = 0.0200 mol/L és [B] = 0.0250 mol/L esetén: sebesség = 2.4 × (0.0200)² × 0.0250 = 2.4 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

• Válasszon két olyan kísérletet, amelyek között csak egy koncentráció változik.
• Ossza el a nagyobb sebességet a kisebbel, és ugyanígy a megfelelő koncentrációkat. Ezután oldja meg: sebességarány = (koncentrációarány) a rendűségnek megfelelő hatványon.
• Kerekítse minden rendűséget értelmes értékre (egész számra, esetenként ½-re), és ismételje meg a többi reaktánsra.
• Számítsa ki a k-t minden kísérletből, és átlagolja az eredményeket, ahelyett hogy egyetlen futtatásra hagyatkozna.

A k mértékegysége elárulja a bruttó rendűséget

A sebesség mértékegysége mindig koncentráció per idő, így a k mértékegységének olyannak kell lennie, hogy a sebességi egyenlet egyensúlyban legyen. Ha a koncentráció mol/L-ben, az idő másodpercben van, a k mértékegysége (mol/L)¹⁻ⁿ s⁻¹, ahol n a bruttó rendűség. Egy adott sebességi állandó mértékegységének leolvasása gyors módja a reakció bruttó rendűségének megállapítására.

• Nulladrendű: mol L⁻¹ s⁻¹.
• Elsőrendű: s⁻¹, koncentrációegység nélkül.
• Másodrendű: L mol⁻¹ s⁻¹.
• Harmadrendű: L² mol⁻² s⁻¹, mint a 2. megoldott példában.

Miért nem adja meg a rendezett egyenlet a rendűségeket

A legtöbb reakció egyszerűbb események, úgynevezett elemi lépések sorozatán keresztül megy végbe, amelyek együtt alkotják a mechanizmust. Egyetlen elemi lépésre, és csak arra, a sebességi egyenlet felírható a lépés együtthatóiból: az a lépés, amelyben két NO₂-molekula ütközik, NO₂-re másodrendű. Az egy lépésben ütköző részecskék száma a lépés molekularitása.

A mechanizmus leglassabb lépése korlátozza a teljes sebességet, ezt sebességmeghatározó lépésnek nevezzük. Az OpenStax 12.6 fejezete így magyarázza az NO₂ + CO sebességi egyenletét. Egy lassú első lépést, NO₂ + NO₂ → NO₃ + NO, egy gyors lépés követ, NO₃ + CO → NO₂ + CO₂. A két lépés összege a bruttó egyenlet. A CO csak a lassú lépés után lép be, így koncentrációja nem jelenik meg a sebességi egyenletben. A rendezett bruttó egyenlet azt írja le, mi fogy el és mi keletkezik, nem azt, hogyan megy végbe a reakció, ezért kell a rendűségeket mérni.

Hibák a sebességi egyenletekben és kiszűrésük

A kinetikai feladatok legtöbb hibája abból ered, hogy a rendezett egyenletet sebességi egyenletként olvassák, vagy minden részecske sebességét ugyanannak a számnak tekintik.

• A rendűségek kiolvasása a bruttó egyenlet együtthatóiból. A rendűségek adatokból vagy ismert mechanizmusból származnak.
• Az együtthatókkal való osztás elfelejtése, amikor az egyik részecske sebességét egy másikéra számítja át.
• A mínuszjel elhagyása egy reaktáns sebességénél, és negatív reakciósebesség megadása.
• Két olyan kísérlet összehasonlítása, amelyekben egyszerre több koncentráció változott.
• A k kiszámítása mértékegység nélkül. A mértékegysége igazolja, hogy helyes-e a bruttó rendűség.
• Egy mért 1.95-ös rendűség 1.9-re kerekítése 2 helyett. A kísérleti adatok ritkán adnak pontos egész számokat.