Pufferek: hogyan tartja stabilan a pH-t egy gyenge sav és konjugált bázisa

Két partner, amelyek mindegyike egy-egy veszélyt semlegesít

Vegyünk egy ecetsavból, CH₃COOH, és CH₃COO⁻-ionokat szolgáltató nátrium-acetátból álló keveréket. Ha erős savat adunk hozzá, az acetátion felveszi a többletprotonokat: CH₃COO⁻ + H₃O⁺ → CH₃COOH + H₂O. Ha erős bázist adunk hozzá, az ecetsav semlegesíti: CH₃COOH + OH⁻ → CH₃COO⁻ + H₂O.

Mindkét reakció gyakorlatilag teljesen végbemegy, így a hozzáadott erős sav vagy bázis a gyenge partner újabb mennyiségévé alakul. A pH így is elmozdul, mert a sav és a bázis aránya megváltozik, de csak kis mértékben. Egy önmagában álló gyenge sav oldata erre nem képes, mert szinte nincs konjugált bázisa, amely a hozzáadott savat megkötné.

Gyakori pufferpárok az ecetsav és az acetát, az ammónium és az ammónia, a dihidrogén-foszfát és a hidrogén-foszfát, valamint a szénsav és a hidrogén-karbonát. Az utolsó pár segít az emberi vér pH-ját 7.4 közelében tartani, ahogyan az OpenStax 14.6 fejezete leírja.

A Henderson–Hasselbalch-egyenlet levezetése a Ka kifejezéséből

Induljon ki a Ka = [H₃O⁺][A⁻]/[HA] kifejezésből, és fejezze ki a hidrogénium-iont: [H₃O⁺] = Ka × [HA]/[A⁻]. Vegye mindkét oldal −log-ját, így pH = pKa + log([A⁻]/[HA]) adódik. Ez a Henderson–Hasselbalch-egyenlet.

Pufferben a HA és az A⁻ is jelentős mennyiségben van jelen, és mindkettő visszaszorítja a másik vízzel való reakcióját. Egyensúlyi koncentrációik ezért szinte megegyeznek a bekevert mennyiségekkel. Ezért helyettesítheti be az elkészített koncentrációkat közvetlenül az egyenletbe, ICE-táblázat nélkül.

Mivel mindkét partner ugyanabban a térfogatban van, a koncentrációk aránya megegyezik az anyagmennyiségek arányával. Közvetlenül mólokat is használhat, ami sav vagy bázis hozzáadása után megtakarít egy lépést.

• Ha [A⁻] = [HA], a logaritmikus tag nulla, és pH = pKa.
• A bázis–sav arány minden tízszeres növekedése egy egységgel növeli a pH-t.
• Ha több a konjugált bázis, mint a sav, a pH a pKa felett van; ha több a sav, alatta.

Megoldott példa: egy acetátpuffer pH-ja

Egy puffer 0.300 M CH₃COOH-t és 0.250 M CH₃COONa-t tartalmaz. A H függelék szerint Ka = 1.8 × 10⁻⁵, így pKa = 4.745. Ekkor pH = 4.745 + log(0.250/0.300) = 4.745 − 0.079 = 4.67.

A kerekítetlen pKa-t vigye végig a számításon. Ha előbb 4.74-re kerekíti, 4.66 adódik. A különbség egy két értékes jegyű Ka bizonytalanságán belül van, de ha csak a végén kerekít egyszer, válaszai összhangban maradnak a megoldókulccsal. A pH várakozásnak megfelelően valamivel a pKa alatt van, mert valamivel több a sav, mint a bázis.

Megoldott példa: erős sav, majd erős bázis hozzáadása

Adjon 0.0200 mol HCl-t a fenti puffer 1.00 L-éhez. Először a semlegesítést végezze el sztöchiometriai lépésként: a H₃O⁺ 0.0200 mol acetátot alakít ecetsavvá. Az ecetsav 0.300-ról 0.320 mol-ra nő, az acetát 0.250-ről 0.230 mol-ra csökken. Ekkor pH = 4.745 + log(0.230/0.320) = 4.60. A pH 4.67-ről 4.60-ra csökkent, egy tized egységnél kevesebbel.

Ha ugyanezt a 0.0200 mol HCl-t 1.00 L tiszta vízhez adnánk, [H₃O⁺] = 0.0200 M és 1.70-es pH adódna, ami több mint öt egységnyi csökkenés a semlegeshez képest.

Most adjon 0.0500 mol NaOH-ot az eredeti puffer egy friss 1.00 L-éhez. A hidroxid 0.0500 mol ecetsavat alakít acetáttá, így 0.250 mol sav és 0.300 mol bázis marad. pH = 4.745 + log(0.300/0.250) = 4.82, ami 4.67-hez képest 0.2-nél kisebb emelkedés. Tiszta vízben ugyanez a NaOH pH 12.70-et adna.

Ugyanezzel a gondolatmenettel részleges semlegesítéssel is készíthet puffert. Ha 0.0400 mol ecetsavat 0.0150 mol NaOH-dal kever, 0.0250 mol sav és 0.0150 mol acetát marad, így pH = 4.745 + log(0.0150/0.0250) = 4.52, a végső térfogattól függetlenül.

Puffer tervezése adott cél-pH-ra

Először válasszon olyan konjugált párt, amelynek pKa-ja egy egységen belül van a kívánt pH-tól. Ezután a Henderson–Hasselbalch-egyenletet visszafelé használva határozza meg az arányt, majd sztöchiometriával alakítsa az arányt mennyiségekké.

Megoldott példa. Készítsen pH 9.50-es puffert 500.0 mL 0.200 M-os ammóniából szilárd ammónium-klorid hozzáadásával. A savpartner az NH₄⁺. Az I függelékből Kb(NH₃) = 1.8 × 10⁻⁵, így pKb = 4.745 és pKa(NH₄⁺) = 14.00 − 4.745 = 9.255. A szükséges arány [NH₃]/[NH₄⁺] = 10 a (9.50 − 9.255)-edik hatványon = 1.76.

A lombik 0.5000 L × 0.200 mol/L = 0.100 mol NH₃-t tartalmaz, így 0.100 / 1.76 = 0.0569 mol NH₄⁺ kell. M(NH₄Cl) = 53.49 g/mol értékkel ez körülbelül 3.0 g ammónium-klorid, két értékes jegyre megadva, mert a Kb-nek kettő van. A gyakorlatban ezután kalibrált műszerrel ellenőrizné a pH-t, és korrigálna.

Pufferkapacitás és a használható pH-tartomány

A puffertartomány az a pH-tartomány, amelyben a puffer jól működik. A 10:1 vagy 1:10 arány a pH = pKa ± 1 értéknek felel meg, és ezen kívül az egyik partner túl kevés ahhoz, hogy sokkal több savat vagy bázist megkössön. Az acetátpufferek körülbelül pH 3.7 és 5.7 között, az ammóniapufferek körülbelül 8.3 és 10.3 között használhatók.

A pufferkapacitás az a sav- vagy bázismennyiség, amelyet a puffer képes megkötni, mielőtt pH-ja nagymértékben megváltozna. Attól függ, mennyi van jelen az egyes partnerekből, nem csak az arányuktól. Hasonlítson össze két acetátpuffert, mindkettő 1.00 L, egyenlő mennyiségű savval és bázissal. Mindkettő pH = pKa = 4.74-ről indul. Ha mindkét partnerből 0.100 M van, 0.00500 mol HCl hozzáadása 0.04-dal, 4.70-re csökkenti a pH-t. Ha mindkettőből 0.0100 M van, ugyanez a hozzáadás csaknem fél egységgel, 4.27-re csökkenti. Az arány ugyanaz volt, de a híg puffer kapacitása tizedakkora volt.

A puffer kimerül, amikor a hozzáadott sav vagy bázis az egyik partnert teljesen elfogyasztja. Ezután a pH-t a feleslegben lévő erős sav vagy bázis szabja meg, és meredeken változik.

Hibák, amelyek elrontják a pufferfeladat válaszát

A pufferfeladatok kétféle gondolkodást kevernek: sztöchiometriát a semlegesítéshez és egyensúlyt a pH-hoz. Ebben a sorrendben végezze őket.

• Az arány fordított felírása. Bázis per sav: log([A⁻]/[HA]).
• A hozzáadott HCl vagy NaOH beírása a Henderson–Hasselbalch-egyenletbe a semlegesítési lépés elvégzése előtt.
• A pKb használata a pKa helyett ammóniapuffernél. Váltson át a pKa + pKb = 14.00 összefüggéssel 25 °C-on.
• Az egyik partnerre mólok, a másikra koncentráció használata, amikor különböző térfogatban vannak.
• Annak feltételezése, hogy a puffer még működik, miután a hozzáadott sav vagy bázis meghaladta az egyik partner mennyiségét.
• Egy önmagában álló gyenge sav, vagy egy gyenge sav és egy erős sav keverékének pufferként kezelése.