ले शातेलिए का सिद्धांत: परिवर्तन पर साम्य की प्रतिक्रिया का पूर्वानुमान

प्रतिबल Q या K को बदलता है, और निकाय साम्य को बहाल करता है

साम्य पर अभिक्रिया भागफल Q साम्य स्थिरांक K के बराबर होता है। कोई विक्षोभ, जिसे अक्सर प्रतिबल कहा जाता है, इस समानता को दो में से एक तरीके से तोड़ता है। किसी स्पीशीज़ को जोड़ना या हटाना, या किसी गैस मिश्रण का आयतन बदलना, Q को बदलता है जबकि K वही रहता है। ताप बदलना स्वयं K को बदलता है। दोनों ही स्थितियों में निकाय तब तक अभिक्रिया करता है जब तक Q फिर से K के बराबर न हो जाए।

यदि अब Q, K से छोटा है, तो अभिक्रिया अग्र दिशा में, उत्पादों की ओर, चलती है। यदि अब Q, K से बड़ा है, तो वह प्रतिवर्ती दिशा में चलती है। इन पदों में सोचना रटे हुए नारों से अधिक भरोसेमंद है, क्योंकि यह यह भी बताता है कि कब कोई खिसकाव होता ही नहीं।

"आंशिक रूप से" शब्द महत्वपूर्ण है। निकाय परिवर्तन को कभी पूरी तरह नहीं पलटता। यदि आप कोई अभिकारक जोड़ते हैं, तो नए साम्य पर उसकी सांद्रता फिर भी उससे अधिक रहती है जितनी उसे जोड़ने से पहले थी।

किसी स्पीशीज़ को जोड़ना या हटाना

कोई अभिकारक जोड़ने या कोई उत्पाद हटाने से Q, K से नीचे आ जाता है, इसलिए अभिक्रिया उत्पादों की ओर खिसकती है। कोई उत्पाद जोड़ने या कोई अभिकारक हटाने से Q, K से ऊपर चला जाता है, इसलिए अभिक्रिया अभिकारकों की ओर खिसकती है। औद्योगिक और प्रयोगशाला प्रक्रियाएँ इसका लगातार उपयोग करती हैं। किसी वाष्पशील उत्पाद को आसवित करके निकालना, किसी गैस को निकल जाने देना, या किसी उत्पाद को अवक्षेपित करना Q को K से नीचे रखता है और अभिक्रिया को उससे आगे ले जाता है जितना अकेला उसका K अनुमति देता।

किसी शुद्ध ठोस या शुद्ध द्रव की और मात्रा जोड़ने से साम्य नहीं खिसकता। ये पदार्थ Q में नहीं आते, इसलिए Q नहीं बदलता। CaO(s) और CO₂(g) के साथ साम्य में स्थित बंद पात्र में और CaCO₃(s) जोड़ने से CO₂ का दाब अपरिवर्तित रहता है।

हल किया गया उदाहरण: हाइड्रोजन आयोडाइड साम्य में अतिरिक्त हाइड्रोजन

OpenStax खंड 13.3, 400 °C पर H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2 HI(g) के लिए Kc = 50.0 देता है। मान लें उस ताप पर किसी साम्य मिश्रण में [H₂] = [I₂] = 0.0150 mol/L है। तब [HI] = √(50.0 × 0.0150 × 0.0150) = 0.106 mol/L।

अब H₂ इस तरह डाली जाती है कि कोई अभिक्रिया होने से पहले [H₂] उछलकर 0.0450 mol/L हो जाता है। Q = (0.106)² / (0.0450 × 0.0150) = 16.7। यह 50.0 से कम है, इसलिए अभिक्रिया अग्र दिशा में खिसकती है और जोड़ी गई H₂ का कुछ भाग खर्च कर देती है।

यह कितना खिसकती है, यह ज्ञात करने के लिए मान लें H₂ के x mol/L अभिक्रिया करते हैं। तब [H₂] = 0.0450 − x, [I₂] = 0.0150 − x और [HI] = 0.106 + 2x। (0.106 + 2x)² / [(0.0450 − x)(0.0150 − x)] = 50.0 रखकर और अपूर्णांकित मध्यवर्ती मान रखते हुए द्विघात हल करने पर x = 0.00728 मिलता है। भौतिक रूप से सार्थक मूल वह है जो 0.0150 से छोटा है, क्योंकि I₂ शून्य से नीचे नहीं जा सकता। नए साम्य पर [H₂] = 0.0377, [I₂] = 0.00772 और [HI] = 0.121 mol/L है।

परिणाम को सिद्धांत के सामने रखकर पढ़ें। निकाय ने जोड़ी गई हाइड्रोजन का लगभग एक-चौथाई खर्च किया, इसलिए [H₂] अंत में 0.0377 mol/L रहा, जो मूल 0.0150 से अब भी काफ़ी ऊपर है। इस बीच लगभग आधी आयोडीन HI में बदल गई। किसी महँगे अभिकारक को खर्च करने के लिए कोई सस्ता अभिकारक जोड़ना उपज बढ़ाने का एक मानक तरीका है।

गैस मिश्रण को संपीडित या प्रसारित करना

गैस मिश्रण का आयतन घटाने से हर सांद्रता समान गुणक से बढ़ती है। इससे Q बदलता है या नहीं, यह Δn पर निर्भर करता है, यानी गैसीय उत्पादों के मोल घटा गैसीय अभिकारकों के मोल। यदि Δn ऋणात्मक है, तो संपीडन Q को घटाता है और अभिक्रिया कम गैस अणुओं की ओर खिसकती है। यदि Δn धनात्मक है, तो संपीडन Q को बढ़ाता है और अभिक्रिया अभिकारकों की ओर खिसकती है, जो फिर से कम गैस अणुओं वाली ओर है। यदि Δn शून्य है, जैसे H₂ + I₂ ⇌ 2 HI में, तो संपीडन Q को नहीं बदलता और कोई खिसकाव नहीं होता।

स्थिर आयतन पर आर्गन जैसी अनभिक्रियाशील गैस जोड़कर कुल दाब बढ़ाने से कुछ नहीं बदलता। अभिक्रिया करने वाली गैसों के आंशिक दाब और सांद्रताएँ वही रहती हैं, इसलिए Q, K के बराबर बना रहता है। स्थिर दाब पर अक्रिय गैस जोड़ना अलग बात है: पात्र को फैलना पड़ता है, जिसका प्रभाव आयतन बढ़ाने जैसा ही होता है।

हल किया गया उदाहरण: NO₂–N₂O₄ मिश्रण का आयतन आधा करना

25 °C पर N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) के लिए OpenStax खंड 13.2 एक साम्य मिश्रण का वर्णन करता है जिसमें [N₂O₄] = 0.042 mol/L और [NO₂] = 0.016 mol/L है। इनसे Kc = (0.016)²/0.042 = 6.1 × 10⁻³ मिलता है।

स्थिर ताप पर आयतन आधा करें। दोनों सांद्रताएँ दोगुनी होकर [N₂O₄] = 0.084 और [NO₂] = 0.032 mol/L हो जाती हैं। Q = (0.032)²/0.084 = 1.22 × 10⁻², जो Kc का ठीक दोगुना है, क्योंकि NO₂ वाला पद वर्गित है। Q > K, इसलिए निकाय N₂O₄ की ओर खिसकता है, जो दो के बजाय गैस के एक मोल वाली ओर है।

मान लें N₂O₄ के y mol/L बनते हैं। (0.032 − 2y)²/(0.084 + y) = 6.1 × 10⁻³ हल करने पर y = 0.0044 मिलता है, इसलिए नए साम्य पर, आँकड़ों की तरह दो सार्थक अंकों तक, [NO₂] = 0.023 mol/L और [N₂O₄] = 0.088 mol/L है। भूरी NO₂ संपीडन से पहले की तुलना में अधिक सांद्र है (0.016 के मुकाबले 0.023 mol/L), इसलिए गैस अधिक गहरी दिखती है, पर अब नाइट्रोजन का छोटा हिस्सा NO₂ में है: पहले के 16 प्रतिशत की तुलना में 12 प्रतिशत।

ताप स्वयं K को खिसका देता है

ताप ही एकमात्र सामान्य परिवर्तन है जो K का मान बदलता है। ऊष्माशोषी अभिक्रिया (ΔH > 0) के लिए ताप बढ़ने पर K बढ़ता है, इसलिए गर्म करने से साम्य उत्पादों की ओर खिसकता है। ऊष्माक्षेपी अभिक्रिया (ΔH < 0) के लिए ताप बढ़ने पर K घटता है, इसलिए गर्म करने से वह अभिकारकों की ओर खिसकता है। इसे याद रखने का एक उपयोगी तरीका है ऊष्माशोषी अभिक्रिया में ऊष्मा को अभिकारक और ऊष्माक्षेपी अभिक्रिया में उत्पाद मानना।

OpenStax खंड 13.3, N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) के लिए ΔH = +57.20 kJ देता है, इसलिए मिश्रण को गर्म करने से वह अधिक भूरा हो जाता है। परिवर्तन के परिमाण का अनुमान वान्ट हॉफ़ समीकरण से लगाया जा सकता है, ln(K₂/K₁) = −(ΔH°/R)(1/T₂ − 1/T₁)। यह ΔG° = −RT ln K और ΔG° = ΔH° − TΔS° से निकलता है, यदि ΔH° और ΔS° लगभग स्थिर रहें।

हल किया गया उदाहरण। 25 °C (298.15 K) से 50 °C (323.15 K) तक, ln(K₂/K₁) = −(57 200 J/mol ÷ 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(1/323.15 − 1/298.15) = 1.785, इसलिए K₂/K₁ = 6.0। 25 °C पर Kp = Kc × RT = (6.1 × 10⁻³)(0.08206 × 298.15) = 0.15 (Δn = 1, दाब atm में) से शुरू करने पर 50 °C पर Kp लगभग 0.9 है। 25 डिग्री की वृद्धि साम्य स्थिरांक को लगभग छह गुना बढ़ा देती है।

उत्प्रेरक साम्य को नहीं खिसकाता। यह अग्र और प्रतिवर्ती अभिक्रियाओं की सक्रियण ऊर्जा को समान रूप से घटाता है, इसलिए साम्य जल्दी स्थापित होता है, पर K और साम्य संघटन अपरिवर्तित रहते हैं।

हाबर–बॉश अमोनिया: उपज और गति के बीच संतुलन

अमोनिया का औद्योगिक संश्लेषण, N₂(g) + 3 H₂(g) ⇌ 2 NH₃(g), दिखाता है कि यह सिद्धांत वास्तविक निर्णयों का मार्गदर्शन कैसे करता है। OpenStax खंड 13.3 ΔH = −92.2 kJ देता है। अभिक्रिया ऊष्माक्षेपी है, इसलिए कम ताप पर K बड़ा होता है और साम्य पर अमोनिया अधिक होती है। गैस के चार मोल दो बन जाते हैं, इसलिए उच्च दाब भी अमोनिया के पक्ष में है।

कठिनाई गति की है। कम ताप पर अभिक्रिया उपयोगी होने के लिए बहुत धीमी होती है। OpenStax इस समझौते का वर्णन करती है: लगभग 150 से 250 atm का दाब, वेग को व्यावहारिक बनाए रखने के लिए उत्प्रेरक के साथ 400 से 500 °C का ताप, और मिश्रण से अमोनिया को लगातार हटाना ताकि Q, K से नीचे रहे। ताप वेग के लिए चुना जाता है, छोटे K की कीमत पर, और अन्य परिस्थितियाँ जितनी हो सके उतनी उपज वापस दिलाती हैं।

ले शातेलिए के पूर्वानुमान जो गलत हो जाते हैं

जब कोई पूर्वानुमान अनिश्चित लगे, तो Q लिखें, संबंधित राशि बदलें, और नए Q की तुलना K से करें। यह जाँच नीचे की लगभग हर स्थिति को सुलझा देती है।

• यह कहना कि सांद्रता या आयतन बदलने पर K बदलता है। केवल ताप K को बदलता है।
• Δn = 0 वाली अभिक्रिया, जैसे H₂ + I₂ ⇌ 2 HI, को संपीडित करने के बाद खिसकाव का पूर्वानुमान लगाना।
• स्थिर आयतन पर अक्रिय गैस जोड़ने के बाद खिसकाव का पूर्वानुमान लगाना।
• किसी शुद्ध ठोस या द्रव की और मात्रा जोड़ने के बाद खिसकाव का पूर्वानुमान लगाना।
• यह दावा करना कि उत्प्रेरक साम्य उपज बढ़ाता है। यह केवल साम्य तक पहुँचने को तेज़ करता है।
• यह मान लेना कि निकाय परिवर्तन को पूरी तरह निरस्त कर देता है। जोड़ा गया अभिकारक अंत में अपनी मूल सांद्रता से ऊपर रहता है।
• दाब परिवर्तन का प्रभाव तय करते समय केवल गैस के मोल के बजाय सभी मोल गिनना।