एन्ट्रॉपी और गिब्स मुक्त ऊर्जा: कोई प्रक्रम किस दिशा में जाएगा इसका पूर्वानुमान

स्वतः प्रवर्तित का अर्थ है ऊष्मागतिकीय रूप से अनुमत, तेज़ नहीं

स्वतः प्रवर्तित प्रक्रम वह है जो एक बार शुरू होने के बाद बाहर से ऊर्जा की लगातार आपूर्ति के बिना चलता रहता है। लोहे में जंग लगना और गर्म वस्तु से ठंडी वस्तु की ओर ऊष्मा का प्रवाह स्वतः प्रवर्तित हैं। इनके उलटे प्रक्रम नहीं हैं: जंग अपने आप वापस लोहा नहीं बनती।

स्वतः प्रवर्तिता गति के बारे में कुछ नहीं कहती। कमरे के ताप पर हीरे का ग्रेफ़ाइट में बदलना स्वतः प्रवर्तित है, पर यह इतना धीमा है कि हीरे अनिश्चित काल तक बने रहते हैं। ऊष्मागतिकी बताती है कि ढलान किस दिशा में है। गतिकी बताती है कि निकाय वहाँ कितनी तेज़ी से पहुँचता है।

कई स्वतः प्रवर्तित प्रक्रम ऊष्मा मुक्त करते हैं, पर सभी नहीं। 0 °C से ऊपर बर्फ़ का पिघलना, जल का वाष्पित होना और अमोनियम नाइट्रेट का घुलना सभी ऊष्माशोषी हैं और फिर भी स्वतः प्रवर्तित हैं। एन्थैल्पी के अलावा कुछ और भी शामिल है, और वह है एन्ट्रॉपी।

एन्ट्रॉपी उन तरीकों को गिनती है जिनसे ऊर्जा फैल सकती है

एन्ट्रॉपी, S, मापती है कि कितनी सूक्ष्म व्यवस्थाएँ (सूक्ष्म अवस्थाएँ) किसी निकाय की प्रेक्षित अवस्था से संगत हैं। बोल्ट्ज़मान का संबंध S = k ln W है, जहाँ W सूक्ष्म अवस्थाओं की संख्या है और k बोल्ट्ज़मान स्थिरांक है। गति की अधिक स्वतंत्रता और ऊर्जा रखने के अधिक स्थानों का अर्थ है अधिक सूक्ष्म अवस्थाएँ और अधिक एन्ट्रॉपी।

ऊष्मागतिकी का तृतीय नियम कहता है कि 0 K पर पूर्ण क्रिस्टल की एन्ट्रॉपी शून्य होती है। इससे एन्ट्रॉपी को एक निरपेक्ष शून्य बिंदु मिलता है, इसलिए सारणियाँ विरचन एन्ट्रॉपियाँ नहीं, बल्कि निरपेक्ष मानक मोलर एन्ट्रॉपियाँ, S°, सूचीबद्ध करती हैं। ΔH°f के विपरीत, किसी तत्व का S° शून्य नहीं होता: OpenStax परिशिष्ट G H₂(g) के लिए 130.7 J/(mol·K) और O₂(g) के लिए 205.2 J/(mol·K) देती है।

आप आमतौर पर ΔS का चिह्न परिकलित करने से पहले ही उसका पूर्वानुमान लगा सकते हैं:

• गैसों की एन्ट्रॉपी द्रवों से बहुत अधिक होती है, और द्रवों की ठोसों से अधिक। परिशिष्ट G H₂O(l) के लिए 70.0 J/(mol·K) और H₂O(g) के लिए 188.8 J/(mol·K) सूचीबद्ध करती है।
• जो अभिक्रिया गैस के मोलों की संख्या बढ़ाती है, उसका ΔS आमतौर पर धनात्मक होता है। जो इसे घटाती है, उसका ΔS आमतौर पर ऋणात्मक होता है।
• किसी पदार्थ का ताप बढ़ाने से उसकी एन्ट्रॉपी बढ़ती है।
• किसी ठोस को द्रव में घोलने से आमतौर पर एन्ट्रॉपी बढ़ती है, हालाँकि आसपास के जल को प्रबलता से व्यवस्थित करने वाले आयन इसे उलट सकते हैं।

ΔS° की गणना और द्वितीय नियम का अनुप्रयोग

किसी अभिक्रिया का मानक एन्ट्रॉपी परिवर्तन हेस के नियम जैसे ही पैटर्न का पालन करता है: ΔS° = Σ n S°(उत्पाद) − Σ m S°(अभिकारक), जिसमें संतुलित समीकरण के गुणांक उपयोग होते हैं।

हल किया गया उदाहरण 1। N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g) के लिए परिशिष्ट G N₂ के लिए S° = 191.6, H₂ के लिए 130.7 और NH₃ के लिए 192.8 देती है, सभी J/(mol·K) में। ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K। ऋणात्मक चिह्न पूर्वानुमान से मेल खाता है, क्योंकि गैस के चार मोल दो बन जाते हैं।

निकाय के लिए ऋणात्मक ΔS स्वतः प्रवर्तित अभिक्रिया की संभावना को खारिज नहीं करता। द्वितीय नियम कहता है कि हर स्वतः प्रवर्तित प्रक्रम में ब्रह्मांड की एन्ट्रॉपी बढ़ती है: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0। परिवेश में मुक्त हुई ऊष्मा उसकी एन्ट्रॉपी को ΔS_surr = −ΔH_sys/T से बढ़ाती है। परिशिष्ट G इस अभिक्रिया के लिए ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ देती है। 298.15 K पर ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K। ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K, जो धनात्मक है, इसलिए 25 °C पर मानक परिस्थितियों में अभिक्रिया स्वतः प्रवर्तित है।

गिब्स मुक्त ऊर्जा और चिह्नों के चार संयोजन

परिवेश का अलग से हिसाब रखना असुविधाजनक है। ΔS_univ को −T से गुणा करने पर ऐसी राशि मिलती है जो केवल निकाय पर निर्भर करती है: गिब्स मुक्त ऊर्जा परिवर्तन, ΔG = ΔH − TΔS। स्थिर ताप और दाब पर कोई प्रक्रम तब स्वतः प्रवर्तित होता है जब ΔG ऋणात्मक हो, साम्य में होता है जब ΔG शून्य हो, और अस्वतः प्रवर्तित होता है जब ΔG धनात्मक हो।

हल किया गया उदाहरण 2। 298.15 K पर अमोनिया संश्लेषण के लिए ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ। ध्यान दें कि ΔS को J/K से kJ/K में बदला गया है। परिशिष्ट G विरचन मुक्त ऊर्जाएँ भी सूचीबद्ध करती है, और 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ। दोनों मार्ग सारणीबद्ध मानों के पूर्णांकन की सीमा तक मेल खाते हैं। यही −32.7 kJ उदाहरण 1 के −T × ΔS_univ के बराबर भी है।

चूँकि T हमेशा धनात्मक होता है, इसलिए ΔH और ΔS के चिह्न पैटर्न तय करते हैं:

• ΔH ऋणात्मक, ΔS धनात्मक: हर ताप पर स्वतः प्रवर्तित।
• ΔH धनात्मक, ΔS ऋणात्मक: हर ताप पर अस्वतः प्रवर्तित।
• ΔH ऋणात्मक, ΔS ऋणात्मक: दिशा-परिवर्तन ताप T = ΔH/ΔS से नीचे स्वतः प्रवर्तित। अमोनिया संश्लेषण इसी समूह में है, जिसके लिए T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, लगभग 190 °C।
• ΔH धनात्मक, ΔS धनात्मक: दिशा-परिवर्तन ताप से ऊपर स्वतः प्रवर्तित। गलन और क्वथन इसी समूह में हैं।

हल किया गया उदाहरण: जल लगभग 100 °C पर क्यों उबलता है

H₂O(l) → H₂O(g) के लिए परिशिष्ट G ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ और ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K देती है। दिशा-परिवर्तन ताप 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K, यानी लगभग 97 °C है। मापा गया सामान्य क्वथनांक 373 K है। यह छोटा अंतर इसलिए है क्योंकि ΔH और ΔS दोनों ताप के साथ बदलते हैं, जबकि यह अनुमान उनके 25 °C वाले मानों का उपयोग करता है। फिर भी, 25 °C पर मापे गए आँकड़े क्वथनांक का लगभग 3 K के भीतर पूर्वानुमान लगा देते हैं।

25 °C पर ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ, जो धनात्मक है। फिर भी खुली तश्तरी में छोड़ा गया जल वाष्पित हो जाता है। समाधान यह है कि ΔG° मानक अवस्थाओं से संबंधित है, यहाँ 1 bar पर जलवाष्प से। वास्तविक मुक्त ऊर्जा परिवर्तन ΔG = ΔG° + RT ln Q के माध्यम से वास्तविक वाष्प दाब पर निर्भर करता है। यदि हवा में जलवाष्प 0.0100 bar पर हो, तो Q = 0.0100 और ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol। उन परिस्थितियों में वाष्पन स्वतः प्रवर्तित है।

ΔG° से साम्य स्थिरांक तक

साम्य पर ΔG = 0 और Q = K, इसलिए ΔG° = −RT ln K, या K = e^(−ΔG°/RT)। ऋणात्मक ΔG° से K 1 से अधिक मिलता है, यानी साम्य पर उत्पादों का पक्ष लिया जाता है। धनात्मक ΔG° से K 1 से कम मिलता है। चूँकि संबंध चरघातांकी है, इसलिए 25 °C पर ΔG° में लगभग 5.7 kJ/mol का परिवर्तन K को दस गुना बदल देता है।

हल किया गया उदाहरण 3। 25 °C पर जल के वाष्पन के लिए K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323। यहाँ K bar में साम्य वाष्प दाब है, जो 24.2 torr है। OpenStax तालिका 9.2 25 °C पर मापा गया मान 23.8 torr सूचीबद्ध करती है। केवल सारणीबद्ध ऊष्मागतिकीय आँकड़ों से इतने निकट पहुँचना इस बात की ठोस जाँच है कि विधि काम करती है।

हल किया गया उदाहरण 4। अमोनिया संश्लेषण के लिए 25 °C पर K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵। K को केवल एक या दो सार्थक अंकों तक बताएँ। ΔG° में 0.1 kJ की अनिश्चितता ही K को लगभग 4 प्रतिशत बदल देती है।

चिह्न, इकाई और मानक-अवस्था की चूकें

मुक्त-ऊर्जा के प्रश्नों में अधिकांश त्रुटियाँ इकाइयों से और मानक तथा वास्तविक परिस्थितियों को आपस में उलझाने से होती हैं। हर पद पर इकाइयाँ लिखें और जाँचें कि हर परिणाम का चिह्न आपके पूर्वानुमान से मेल खाता है।

• kJ में ΔH को J/K में ΔS के साथ बिना रूपांतरण के मिलाना। पहले ΔS को 1000 से भाग दें।
• सेल्सियस ताप का उपयोग करना। ΔG = ΔH − TΔS में और RT ln K में T केल्विन में होना चाहिए।
• किसी तत्व का S° शून्य मान लेना। अपने संदर्भ रूप में तत्वों के लिए केवल ΔH°f और ΔG°f शून्य होते हैं।
• ΔG° और ΔG को एक ही चीज़ मानना। ΔG° मानक परिस्थितियों के बारे में बताता है और K तय करता है; ΔG तय करता है कि वास्तविक परिस्थितियों में क्या होता है।
• यह निष्कर्ष निकालना कि ऋणात्मक ΔG वाली अभिक्रिया तेज़ ही होगी।
• ऊर्जा के समीकरणों में R = 0.08206 L·atm/(mol·K) का उपयोग करना। 8.314 J/(mol·K) का उपयोग करें।