हेस का नियम: अभिक्रियाओं को जोड़कर ΔH ज्ञात करना

अवस्था फलन हेस के नियम को कैसे संभव बनाता है

एन्थैल्पी एक अवस्था फलन है: उसका मान केवल निकाय की वर्तमान अवस्था पर निर्भर करता है, इस पर नहीं कि निकाय वहाँ कैसे पहुँचा। इसलिए प्रारंभिक और अंतिम अवस्था के बीच परिवर्तन ΔH उनके बीच के हर मार्ग के लिए समान होता है। ऊँचाई भी ऐसे ही काम करती है। आप पहाड़ी पर खड़ी पगडंडी से चढ़ें या लंबे घुमावदार रास्ते से, आपकी ऊँचाई का परिवर्तन एक जैसा होता है।

हेस का नियम सीधे इससे निकलता है। यदि अभिक्रिया को दो या अधिक चरणों के योग के रूप में लिखा जा सके, तो उसका ΔH चरणों के ΔH मानों का योग होता है। चरणों का वास्तव में होना ज़रूरी नहीं है; उन्हें केवल वैध रासायनिक समीकरण होना चाहिए जिनकी एन्थैल्पियाँ ज्ञात हों। यही स्वतंत्रता नियम को उन अभिक्रियाओं के लिए उपयोगी बनाती है जिन्हें आप कैलोरीमापी में साफ़ तरीके से नहीं चला सकते।

ऊष्मारासायनिक समीकरणों के साथ क्रिया करने के तीन नियम

हर नियम इस तथ्य से निकलता है कि ΔH एक विस्तीर्ण अवस्था फलन है। किसी प्रक्रिया को उलटने से निकाय अपनी प्रारंभिक अवस्था में लौटता है, इसलिए एन्थैल्पी परिवर्तन समान और विपरीत होना चाहिए। अभिक्रिया की मात्रा दोगुनी करने से शामिल ऊर्जा दोगुनी हो जाती है।

कुछ भी जोड़ने से पहले, अपने काम के शीर्ष पर लक्ष्य समीकरण लिखें। फिर दिए गए समीकरणों में हर वह पदार्थ खोजें जो केवल एक बार आता है। उसका स्थान और गुणांक बताते हैं कि वह समीकरण उलटना चाहिए या नहीं और उसे किस गुणक से गुणा करना चाहिए।

• किसी समीकरण को उलटें और आप उसके ΔH का चिह्न बदल देते हैं।
• किसी समीकरण को गुणक से गुणा करें और आप उसके ΔH को उसी गुणक से गुणा करते हैं। ½ जैसे भिन्न अनुमत हैं।
• समीकरणों को जोड़ें और आप उनके ΔH मान जोड़ते हैं। जो स्पीशीज़ योग के दोनों ओर आती हैं वे निरस्त हो जाती हैं, पर केवल तब जब उनकी भौतिक अवस्थाएँ मेल खाती हों।

हल किया गया उदाहरण: दो समीकरणों को उलटना और जोड़ना

ग्रेफ़ाइट को हीरे में बदलने, C(graphite) → C(diamond), के लिए ΔH° ज्ञात करें। सीधे रूपांतरण के लिए अत्यधिक दाब चाहिए और उसे कैलोरीमापी में नहीं चलाया जा सकता, पर कार्बन के दोनों रूप जलते हैं। उपयोग करें (1) C(graphite) + O₂(g) → CO₂(g), ΔH° = −393.51 kJ, और (2) C(diamond) + O₂(g) → CO₂(g), ΔH° = −395.40 kJ। पहला मान OpenStax Chemistry 2e के परिशिष्ट G से है; दूसरा उसी तालिका से परिकलित किया गया था।

ग्रेफ़ाइट (1) में और लक्ष्य में अभिकारक है, इसलिए (1) को रखें। हीरा (2) में अभिकारक है पर लक्ष्य में उत्पाद, इसलिए (2) को उलटें: CO₂(g) → C(diamond) + O₂(g), ΔH° = +395.40 kJ। दोनों को जोड़ने पर O₂ और CO₂ हर ओर एक बार आते हैं और निरस्त हो जाते हैं, जिससे ठीक लक्ष्य बचता है। ΔH° = −393.51 kJ + 395.40 kJ = +1.89 kJ।

उत्तर की व्याख्या करें। धनात्मक चिह्न का अर्थ है कि हीरा एन्थैल्पी में ग्रेफ़ाइट से थोड़ा ऊपर है, जो इस बात से मेल खाता है कि कार्बन का संदर्भ रूप ग्रेफ़ाइट है, हीरा नहीं। संख्या का छोटा आकार याद दिलाता है कि दो बड़े, लगभग बराबर मानों को घटाने से उनकी अनिश्चितता बढ़ जाती है।

हल किया गया उदाहरण: तीन समीकरण और एक प्रति-जाँच

दहन के आँकड़ों से हाइड्रोजनन C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g) के लिए ΔH° ज्ञात करें। उपयोग करें (1) C₂H₄(g) + 3 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 2 H₂O(l), ΔH° = −1411.1 kJ; (2) H₂(g) + ½ O₂(g) → H₂O(l), ΔH° = −285.83 kJ; और (3) C₂H₆(g) + 7/2 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 3 H₂O(l), ΔH° = −1560.5 kJ। ये दहन मान परिशिष्ट G के विरचन आँकड़ों से परिकलित किए गए थे ताकि आप उन्हें दोहरा सकें।

C₂H₄ और H₂ लक्ष्य में तथा समीकरणों (1) और (2) में अभिकारक हैं, इसलिए उन्हें जैसा लिखा है वैसा रखें। C₂H₆ लक्ष्य में उत्पाद है पर (3) में अभिकारक, इसलिए (3) को उलटें और उसका चिह्न +1560.5 kJ करें। अब गिनती करें: ऑक्सीजन बाईं ओर 3 + ½ = 7/2 O₂ और दाईं ओर 7/2 O₂ है; कार्बन डाइऑक्साइड हर ओर 2 है; जल दाईं ओर 2 + 1 = 3 और बाईं ओर 3 है। लक्ष्य को छोड़कर सब निरस्त हो जाता है। ΔH° = −1411.1 − 285.83 + 1560.5 = −136.4 kJ, एक दशमलव स्थान तक बताया गया क्योंकि सबसे कम परिशुद्ध मानों में एक है।

विरचन एन्थैल्पियों से प्रति-जाँच: C₂H₆(g) की ΔH°f −84.0 kJ/mol है और C₂H₄(g) की +52.4 kJ/mol, और H₂(g) शून्य है, इसलिए ΔH° = −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ। दो अलग मार्ग वही उत्तर देते हैं, जिसकी गारंटी अवस्था फलन देता है।

मानक विरचन एन्थैल्पियाँ और संदर्भ अवस्थाएँ

मानक विरचन एन्थैल्पी, ΔH°f, वह एन्थैल्पी परिवर्तन है जब यौगिक का एक मोल मानक परिस्थितियों में अपने तत्वों से बनता है, जिनमें से हर एक अपने संदर्भ रूप में हो। संदर्भ रूप दुर्लभ अपवादों को छोड़कर सबसे स्थायी रूप होता है: फ़ॉस्फ़ोरस के लिए श्वेत P₄(s) लिया जाता है, जिसे परिशिष्ट G शून्य सूचीबद्ध करता है। IUPAC मानक दाब 1 bar निर्धारित करता है; कई सारणियाँ अब भी 1 atm उपयोग करती हैं, और अधिकांश एन्थैल्पी कार्य के लिए अंतर नगण्य है। सारणीबद्ध मान आमतौर पर 298.15 K पर दिए जाते हैं।

विरचन समीकरण हमेशा ठीक एक मोल उत्पाद बनाता है, इसलिए भिन्नात्मक गुणांक सामान्य हैं: ½ N₂(g) + 3/2 H₂(g) → NH₃(g), ΔH°f = −45.9 kJ/mol। अपने संदर्भ रूप में पहले से मौजूद तत्व के लिए, जैसे O₂(g), H₂(g), ग्रेफ़ाइट या द्रव ब्रोमीन, ΔH°f परिभाषा से शून्य है। तत्व के अन्य रूप शून्य नहीं होते: परिशिष्ट G ग्रेफ़ाइट के सापेक्ष हीरे को +1.89 kJ/mol सूचीबद्ध करता है।

विरचन आँकड़ों से ΔH°rxn की गणना

किसी भी अभिक्रिया की कल्पना दो चरणों के रूप में की जा सकती है: अभिकारकों को उनके तत्वों में तोड़ें, फिर उन तत्वों से उत्पाद बनाएँ। पहला चरण अभिकारकों की विरचन अभिक्रियाओं का उलटा है और दूसरा उत्पादों की विरचन अभिक्रियाएँ हैं। इससे कार्यकारी सूत्र मिलता है ΔH°rxn = Σ n ΔH°f(उत्पाद) − Σ m ΔH°f(अभिकारक), जहाँ n और m संतुलित समीकरण में गुणांक हैं।

हल किया गया उदाहरण। 2 N₂H₄(l) + N₂O₄(g) → 3 N₂(g) + 4 H₂O(g) के लिए ΔH° ज्ञात करें, हाइड्रेज़ीन की ऐसी अभिक्रिया जैसी कुछ रॉकेट इंजनों में उपयोग होती है। परिशिष्ट G से: N₂H₄(l) +50.63 kJ/mol, N₂O₄(g) +11.1 kJ/mol, H₂O(g) −241.82 kJ/mol, और N₂(g) 0। उत्पाद: 3(0) + 4(−241.82) = −967.28 kJ। अभिकारक: 2(50.63) + 11.1 = 112.36 kJ। ΔH° = −967.28 − 112.36 = −1079.6 kJ, एक दशमलव स्थान तक बताया गया क्योंकि 11.1 में एक है। यह प्रति मोल हाइड्रेज़ीन −539.8 kJ है।

जल की अवस्था मायने रखती है। यदि समीकरण द्रव जल बनाता, −285.83 kJ/mol का उपयोग करके, तो उत्तर −1255.7 kJ होता। अंतर उस एन्थैल्पी का चार गुना है जो जल वाष्प के एक मोल के संघनित होने पर निकलती है।

हेस के नियम की गणना बिगाड़ने वाली त्रुटियाँ

इन समस्याओं की अधिकतर त्रुटियाँ लेखे की त्रुटियाँ होती हैं, और हर स्पीशीज़ की लिखित गिनती लगभग सभी को पकड़ लेती है। जब निरस्तीकरण ठीक लक्ष्य नहीं दोहराता, तो कोई समीकरण गलत तरह से उलटा या गुणा किया गया है।

दूसरी जाँच चिह्न का अनुमान लगाना है। दहन और अधिकांश स्थायी यौगिकों का विरचन ऊष्माक्षेपी होता है, इसलिए ईंधन जलाने के लिए धनात्मक उत्तर किसी उलटे चरण का संकेत है।

• किसी समीकरण को उलटना पर उसके ΔH का चिह्न न बदलना।
• किसी समीकरण को 2 या ½ से गुणा करना पर उसका ΔH अपरिवर्तित छोड़ देना।
• गलत क्रम में घटाना: सूत्र है उत्पाद घटा अभिकारक।
• विरचन एन्थैल्पियों को जोड़ते समय गुणांक भूल जाना।
• गलत अवस्था की ΔH°f का उपयोग करना, जैसे समीकरण में H₂O(l) होने पर H₂O(g)।
• संदर्भ रूप में मौजूद तत्व को शून्येतर ΔH°f देना, या यौगिक को शून्य देना।