एन्थैल्पी और कैलोरीमिति: अभिक्रिया की ऊष्मा मापना

निकाय और परिवेश के बीच की सीमा खींचना

हर ऊर्जा गणना निकाय चुनने से शुरू होती है, आमतौर पर अभिक्रिया करने वाले रसायन। बाकी सब परिवेश है, जो कैलोरीमापी में मुख्यतः जल या विलयन और पात्र है। ऊर्जा सीमा को ऊष्मा, q, या कार्य, w, के रूप में पार कर सकती है, और निकाय की आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन ΔU = q + w है।

एन्थैल्पी, H = U + PV, इस तरह परिभाषित है कि जब एकमात्र कार्य प्रसार कार्य हो, तो स्थिर दाब पर उसका परिवर्तन आदान-प्रदान की गई ऊष्मा के बराबर होता है: ΔH = q_p। क्योंकि प्रयोगशाला की अधिकांश रसायन-क्रियाएँ लगभग स्थिर वायुमंडलीय दाब पर होती हैं, रसायनज्ञ आंतरिक ऊर्जा की जगह एन्थैल्पी की सारणी बनाते हैं।

ऊष्मा और एन्थैल्पी के लिए चिह्न-परिपाटियाँ

चिह्न हमेशा निकाय के दृष्टिकोण से लिखे जाते हैं। निकाय में प्रवाहित होने वाली ऊष्मा धनात्मक होती है; बाहर प्रवाहित होने वाली ऋणात्मक। ऊष्माक्षेपी अभिक्रिया परिवेश को ऊष्मा देती है, इसलिए उसका ΔH ऋणात्मक होता है और परिवेश गर्म होता है। ऊष्माशोषी अभिक्रिया ऊष्मा अवशोषित करती है, इसलिए उसका ΔH धनात्मक होता है और परिवेश ठंडा होता है।

कैलोरीमापी में आप परिवेश को मापते हैं, अभिक्रिया को नहीं। यदि जल गर्म होता है, तो जल ने ऊष्मा पाई, और अभिक्रिया ने ठीक उतनी खोई। इससे कैलोरीमिति का केंद्रीय संबंध मिलता है: q_reaction = −q_surroundings।

ऊष्मा धारिता और समीकरण q = mcΔT

किसी पदार्थ का ताप बदलने के लिए आवश्यक ऊष्मा q = mcΔT है, जहाँ m द्रव्यमान है, c विशिष्ट ऊष्मा है (एक ग्राम को एक डिग्री गर्म करने के लिए आवश्यक ऊष्मा), और ΔT = T_final − T_initial। एक डिग्री सेल्सियस का परिवर्तन एक केल्विन के परिवर्तन के बराबर होता है, इसलिए ΔT का मान किसी भी पैमाने पर वही है। नीचे उपयोग की गई विशिष्ट ऊष्माएँ OpenStax Chemistry 2e की तालिका 5.1 से हैं, जो 25 °C के आसपास मापी गई हैं; द्रव जल के लिए c = 4.184 J/(g·°C)।

हल किया गया उदाहरण 1। सिलिकॉन के 310.0 g के गुटके को 24.5 °C से 160.0 °C तक गर्म करने के लिए कितनी ऊष्मा चाहिए? सिलिकॉन की विशिष्ट ऊष्मा 0.712 J/(g·°C) है। ΔT = 160.0 − 24.5 = 135.5 °C। q = (310.0 g)(0.712 J/(g·°C))(135.5 °C) = 2.99 × 10⁴ J, यानी 29.9 kJ। विशिष्ट ऊष्मा में तीन सार्थक अंक हैं, इसलिए उत्तर में भी तीन हैं।

हल किया गया उदाहरण 2। 88.0 °C पर 450.0 g के लेड के गुटके को फ़ोम कप में 20.5 °C के 60.0 g जल में रखा जाता है। लेड की विशिष्ट ऊष्मा 0.130 J/(g·°C) है, और जल की ऊपर दिया गया मान है। लेड द्वारा खोई गई ऊष्मा जल द्वारा पाई गई ऊष्मा के बराबर है, इसलिए q_lead + q_water = 0: (58.5 J/°C)(T_f − 88.0) + (251.0 J/°C)(T_f − 20.5) = 0, जहाँ हर गुणांक द्रव्यमान गुणा विशिष्ट ऊष्मा है। हल करने पर T_f = (58.5 × 88.0 + 251.0 × 20.5)/(58.5 + 251.0) = 33.3 °C। जाँच: जल लगभग 251.0 × 12.8 ≈ 3.2 kJ पाता है, और लेड लगभग 58.5 × 54.7 ≈ 3.2 kJ खोता है। जल का ताप लेड की तुलना में कहीं कम बदलता है क्योंकि उसकी ऊष्मा धारिता चार गुना से अधिक है।

स्थिर दाब पर कॉफ़ी-कप कैलोरीमिति

कॉफ़ी-कप कैलोरीमापी वायु के लिए खुला एक रोधित कप है, इसलिए प्रक्रिया स्थिर दाब पर होती है और मापी गई ऊष्मा सीधे ΔH देती है। तनु जलीय विलयनों के लिए सामान्य मान्यताएँ यह हैं कि विलयन का घनत्व और विशिष्ट ऊष्मा जल जैसी है और कप नगण्य ऊष्मा अवशोषित करता है।

हल किया गया उदाहरण 3। 21.42 °C पर 0.800 mol/L नाइट्रिक अम्ल के 60.0 mL को उसी ताप पर 0.800 mol/L पोटैशियम हाइड्रॉक्साइड के 60.0 mL से मिलाया जाता है। मिश्रण 26.75 °C तक पहुँचता है। प्रति मोल बने जल के लिए ΔH ज्ञात करें। विलयन का द्रव्यमान: 120.0 mL × 1.00 g/mL = 120. g। ΔT = 26.75 − 21.42 = 5.33 °C। q_solution = (120. g)(4.184 J/(g·°C))(5.33 °C) = 2.68 × 10³ J। इसलिए q_reaction = −2.68 × 10³ J।

बने जल के मोल: हर विलयन 0.0600 L × 0.800 mol/L = 0.0480 mol देता है, और अभिक्रिया H⁺(aq) + OH⁻(aq) → H₂O(l) 1:1 है, इसलिए 0.0480 mol जल बनता है। ΔH = −2.68 kJ / 0.0480 mol = −55.8 kJ/mol। जाँच के रूप में, OpenStax परिशिष्ट G की मानक विरचन एन्थैल्पियाँ उसी नेट अभिक्रिया के लिए −285.83 − (−230.0) = −55.8 kJ/mol देती हैं, परिपाटी के अनुसार H⁺(aq) की ΔH°f को शून्य मानते हुए।

बम कैलोरीमिति और ΔU तथा ΔH के बीच का अंतर

दहन को बम कैलोरीमापी में मापा जाता है, जो जल-ऊष्मक में रखा सीलबंद स्टील का पात्र है। क्योंकि आयतन स्थिर है, कोई प्रसार कार्य नहीं होता और मापी गई ऊष्मा ΔU है, ΔH नहीं। पूरे उपकरण का अंशांकन एक इकाई के रूप में किया जाता है, जिससे kJ/°C में कैलोरीमापी स्थिरांक C_cal मिलता है, इसलिए q = C_cal × ΔT, अलग द्रव्यमान या विशिष्ट ऊष्मा के बिना।

हल किया गया उदाहरण 4। C_cal = 10.25 kJ/°C वाले कैलोरीमापी में द्रव बेंज़ीन, C₆H₆, का 0.5000 g जलाने से ताप 2.038 °C बढ़ता है। दो दशमलव तक पूर्णांकित IUPAC मानक परमाणु भार (C 12.01, H 1.01) के साथ M = 78.12 g/mol है, इसलिए n = 0.5000 g / 78.12 g/mol = 0.006400 mol। q_cal = (10.25 kJ/°C)(2.038 °C) = 20.89 kJ, इसलिए ΔU = −20.89 kJ / 0.006400 mol = −3264 kJ/mol, चार सार्थक अंकों के साथ क्योंकि हर मापे गए मान में चार हैं।

एन्थैल्पी में बदलने के लिए ΔH = ΔU + Δn_gas RT का उपयोग करें। C₆H₆(l) + 15/2 O₂(g) → 6 CO₂(g) + 3 H₂O(l) में गैस के मोल 7.5 से 6 तक घटते हैं, इसलिए Δn_gas = −1.5 और संशोधन (−1.5)(8.314 J/(mol·K))(298.15 K) = −3.72 kJ/mol है। ΔH = −3264 − 3.72 = −3268 kJ/mol, जो परिशिष्ट G की विरचन एन्थैल्पियों से प्राप्त −3267.7 kJ/mol से संगत है। जब अभिक्रिया गैस के कई मोल बनाती या खर्च करती है, तो संशोधन बढ़ जाता है।

ऊष्मारासायनिक समीकरणों को पढ़ना और पैमाने पर चढ़ाना

ऊष्मारासायनिक समीकरण ΔH को अभिक्रिया के साथ ठीक वैसे ही जोड़ता है जैसे वह लिखी गई है। गुणांकों को दोगुना करें तो ΔH दोगुना हो जाता है; अभिक्रिया को उलटें तो चिह्न पलट जाता है। भौतिक अवस्थाएँ मायने रखती हैं: द्रव जल बनने पर जल वाष्प बनने से अधिक ऊष्मा निकलती है, क्योंकि संघनन स्वयं ऊष्माक्षेपी है।

पदार्थ की किसी दी गई मात्रा के लिए ऊष्मा ज्ञात करने हेतु, मोल में बदलें और प्रति मोल अभिक्रिया के ΔH को रूपांतरण गुणक की तरह उपयोग करें। ΔH = −3267.7 kJ प्रति मोल बेंज़ीन के साथ 12.5 g बेंज़ीन जलाने से (12.5 g / 78.12 g/mol) × 3267.7 kJ/mol = 523 kJ निकलता है। इसे अभिक्रिया के लिए q = −523 kJ के रूप में लिखें, या 523 kJ ऊष्मा निकली के रूप में।

कैलोरीमिति की गलतियाँ जो चिह्न पलट देती हैं या ऊष्मा खो देती हैं

कैलोरीमिति का अंकगणित छोटा है, इसलिए अधिकतर त्रुटियाँ अवधारणात्मक होती हैं।

एक भरोसेमंद अंतिम जाँच भौतिक है: यदि जल गर्म हुआ, तो अभिक्रिया का ΔH ऋणात्मक होना चाहिए।

• ऋण चिह्न छूट जाना: परिवेश का ताप बढ़ा, इसलिए q_reaction ऋणात्मक है। जल को गर्म करने वाले उदासीनीकरण के लिए +55.8 kJ/mol बताना चिह्न की त्रुटि है।
• गलत द्रव्यमान: विलयन कैलोरीमिति में पूरे विलयन का द्रव्यमान उपयोग करें, केवल विलेय का या मिलाए गए दो आयतनों में से किसी एक का नहीं।
• प्रति ग्राम बनाम प्रति मोल: kJ/mol पाने के लिए बताई गई स्पीशीज़ के मोल से भाग दें, और बताएँ कि कौन-सी स्पीशीज़।
• जूल और किलोजूल को मिला देना: mcΔT से मिला q जूल में होता है; kJ/mol उत्तर में भाग देने से पहले बदलें।
• बम के आँकड़ों को ΔH मानना: सीलबंद बम ΔU देता है; जब ΔH चाहिए तो Δn_gas RT संशोधन लगाएँ।