समाकलित वेग नियम: सांद्रता, समय और अर्धायु

वेग नियम को समय के सापेक्ष सांद्रता में बदलना

अवकल वेग नियम, जैसे वेग = k[A], किसी एक क्षण पर वेग को सांद्रता से जोड़ता है। अभिक्रिया चलने के साथ [A] घटता है, इसलिए वेग भी घटता है। समय के सापेक्ष वेग नियम का समाकलन करने पर, जो कलन का एक चरण है जिसे आपको हर प्रश्न में दोहराने की ज़रूरत नहीं, किसी भी समय t पर [A] के लिए प्रारंभिक सांद्रता [A]₀ और वेग स्थिरांक k के पदों में एक समीकरण मिलता है।

नीचे के समीकरण उन अभिक्रियाओं पर लागू होते हैं जिनका वेग स्थिर ताप पर एक अभिकारक, A, की सांद्रता पर निर्भर करता है। ये तब भी लागू होते हैं जब अन्य अभिकारक इतने बड़े आधिक्य में हों कि उनकी सांद्रता मुश्किल से बदले। इस स्थिति को छद्म-प्रथम-कोटि (या छद्म-शून्य-कोटि) व्यवहार कहते हैं।

तीन समीकरण जिन्हें साथ-साथ रखना चाहिए

हर समाकलित वेग नियम को सरल रेखा के रूप, y = mx + b, में पुनर्व्यवस्थित किया जा सकता है, जिसमें समय x-अक्ष पर हो। अर्धायु, t½, वह समय है जिसमें [A] अपने वर्तमान मान के आधे तक गिरता है। यह हर समीकरण में [A] = ½[A]₀ रखने से मिलती है।

केवल प्रथम कोटि की अर्धायु सांद्रता से स्वतंत्र है। यही एक तथ्य समझाता है कि रेडियोधर्मी क्षय सहित प्रथम कोटि के प्रक्रमों का वर्णन इतनी बार उनकी अर्धायु से क्यों किया जाता है।

• शून्य कोटि: [A] = [A]₀ − kt। t के सापेक्ष [A] का आलेख ढलान −k वाली सरल रेखा है। अर्धायु: t½ = [A]₀/(2k), इसलिए अभिक्रिया आगे बढ़ने के साथ यह छोटी होती जाती है।
• प्रथम कोटि: ln[A] = ln[A]₀ − kt, या [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ। t के सापेक्ष ln[A] का आलेख ढलान −k वाली सरल रेखा है। अर्धायु: t½ = ln 2 / k = 0.693/k, हर अवस्था में समान।
• द्वितीय कोटि: 1/[A] = 1/[A]₀ + kt। t के सापेक्ष 1/[A] का आलेख ढलान +k वाली सरल रेखा है। अर्धायु: t½ = 1/(k[A]₀), इसलिए हर अर्धायु पिछली से दोगुनी लंबी होती है।

हल किया गया उदाहरण: साइक्लोब्यूटेन, एक प्रथम कोटि का अपघटन

OpenStax खंड 12.4 साइक्लोब्यूटेन के अपघटन, C₄H₈ → 2 C₂H₄, के लिए 500 °C पर प्रथम कोटि का वेग स्थिरांक 9.2 × 10⁻³ s⁻¹ देता है। अर्धायु t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s है, k से मेल खाने के लिए दो सार्थक अंकों तक।

3.00 min के बाद साइक्लोब्यूटेन का कितना अंश बचता है? पहले समय को सेकंड में बदलें, क्योंकि k s⁻¹ में है: t = 180 s। घातांक kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656 है, इसलिए [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e की घात −1.656 = 0.19, और 19 प्रतिशत बचता है। यदि प्रारंभिक सांद्रता 0.0800 mol/L थी, तो [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L। अंश ज्ञात करने के लिए आपको प्रारंभिक सांद्रता की ज़रूरत नहीं पड़ी। यह केवल प्रथम कोटि की अभिक्रियाओं के लिए सही है।

मूल मात्रा के 5.0 प्रतिशत तक गिरने में कितना समय लगता है? पुनर्व्यवस्थित करें: t = ln([A]₀/[A]) / k = ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s, लगभग 5.4 min। जाँच के रूप में, यह लगभग 4.3 अर्धायु है, और (½)⁴·³ ≈ 0.05।

हल किया गया उदाहरण: ब्यूटाडाईन का द्वितयन, एक द्वितीय कोटि की अभिक्रिया

ब्यूटाडाईन के अणु युग्मों में जुड़ते हैं, 2 C₄H₆ → C₈H₁₂, एक ऐसी अभिक्रिया में जो ब्यूटाडाईन में द्वितीय कोटि की है। OpenStax खंड 12.4 अपनी बताई गई परिस्थितियों में k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ उद्धृत करता है। [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L से शुरू करें।

पहली अर्धायु t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 min है। दूसरी अर्धायु 0.0250 mol/L पर शुरू होती है और 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 min चलती है, दोगुनी लंबी। सांद्रता घटने के साथ बढ़ती अर्धायु द्वितीय कोटि की गतिकी की पहचान है।

2.00 h के बाद सांद्रता ज्ञात करने के लिए मिनट का उपयोग करें ताकि इकाइयाँ k से मेल खाएँ: t = 120 min। 1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol, इसलिए [A] = 0.0372 mol/L। उत्तर प्रारंभिक मान से कम और उसके आधे से अधिक है, जैसा पहली अर्धायु से छोटे समय पर होना ही चाहिए।

प्रथम कोटि के प्रश्नों में अर्धायु गिनना

प्रथम कोटि की अभिक्रिया के लिए n अर्धायु के बाद बचा अंश (½)ⁿ है। एक अर्धायु के बाद 50 प्रतिशत बचता है; दो के बाद 25 प्रतिशत; तीन के बाद 12.5 प्रतिशत। जब लक्ष्य सांद्रता पूरे-पूरे आधे करने की पूर्ण संख्या जितनी दूर हो, तो आप लघुगणक के बजाय गिनती कर सकते हैं।

हल किया गया उदाहरण। OpenStax खंड 12.4 बताता है कि हाइड्रोजन पेरॉक्साइड 40 °C पर प्रथम कोटि की गतिकी से अपघटित होता है और उसकी अर्धायु 2.16 × 10⁴ s, यानी 6.00 h है। वेग स्थिरांक k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹ है। 0.800 mol/L से 0.100 mol/L तक जाना तीन बार आधा होना है (0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100), इसलिए इसमें 3 × 6.00 h = 18.0 h लगते हैं।

0.800 mol/L से 0.150 mol/L के लिए गिनती पूर्ण संख्या नहीं है, इसलिए समीकरण का उपयोग करें: t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s, यानी 14.5 h। यह अपेक्षा के अनुसार दो अर्धायु (12.0 h) और तीन (18.0 h) के बीच आता है।

सांद्रता–समय तालिका से कोटि चुनना

यदि आपके पास कई समयों पर मापी गई सांद्रताएँ हैं, तो हर रैखिक रूप को परखें। हर बिंदु के लिए [A], ln[A] और 1/[A] परिकलित करें और देखें कि कौन-सा हर समान समय-अंतराल में समान मात्रा से बदलता है। वास्तविक, शोरयुक्त आँकड़ों के साथ तीनों को आलेखित करें और सबसे सीधी रेखा चुनें, या रैखिक फ़िट के सहसंबंधों की तुलना करें।

हल किया गया उदाहरण। निम्नलिखित आँकड़े अभ्यास के लिए बनाए गए थे। t = 0, 50, 100, 150 और 200 s पर [A] = 0.1000, 0.0667, 0.0500, 0.0400 और 0.0333 mol/L है। हर 50 s के अंतराल में [A] की गिरावट 0.0333, 0.0167, 0.0100 और 0.0067 mol/L है, जो स्थिर नहीं है, इसलिए अभिक्रिया शून्य कोटि की नहीं है। ln[A] में परिवर्तन −0.405, −0.288, −0.223 और −0.183 हैं, जो भी स्थिर नहीं हैं, इसलिए यह प्रथम कोटि की भी नहीं है। 1/[A] के मान 10.0, 15.0, 20.0, 25.0 और 30.0 L/mol हैं, जो हर 50 s में 5.0 L/mol बढ़ते हैं। अभिक्रिया द्वितीय कोटि की है, और ढलान k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹ देती है।

अर्धायु कोटि की पुष्टि करती हैं। [A] 100 s में 0.100 से 0.0500 mol/L तक गिरा, और द्वितीय कोटि का सूत्र पूर्वानुमान लगाता है कि अगली बार आधा होने में, 0.0250 mol/L तक, 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s लगेंगे।

समाकलित वेग नियम के उत्तर कहाँ गलत हो जाते हैं

अधिकांश गलतियाँ समीकरणों या इकाइयों को मिला देने से होती हैं। एक त्वरित जाँच यह है कि आपकी परिकलित हर सांद्रता [A]₀ से छोटी और शून्य से बड़ी होनी चाहिए।

• ऐसी अभिक्रिया के लिए प्रथम कोटि का समीकरण उपयोग करना जिसकी कोटि आपने स्थापित नहीं की है।
• समय की इकाइयाँ मिला देना: s⁻¹ में k और मिनट में t से kt का ऐसा मान मिलता है जो 60 के गुणक से गलत होता है।
• ln([A]/[A]₀) = kt लिखना और ऋण चिह्न खो देना, जिससे सांद्रता समय के साथ बढ़ती दिखती है।
• जहाँ समीकरण को ln (आधार e) चाहिए वहाँ log (आधार 10) का उपयोग करना।
• द्वितीय कोटि की अभिक्रिया पर t½ = 0.693/k लागू करना, जिसकी अर्धायु सांद्रता पर निर्भर करती है।
• 1/[A] आलेख की ढलान को −k मानना। द्वितीय कोटि के लिए ढलान +k है।