सक्रियण ऊर्जा: ताप अभिक्रियाओं को तेज़ क्यों करता है

अभिक्रिया आरेख पर ऊर्जा अवरोध

अभिक्रिया आरेख अभिक्रिया की प्रगति के सापेक्ष ऊर्जा आलेखित करता है। अभिकारक बाईं ओर और उत्पाद दाईं ओर होते हैं, और उनके बीच वक्र एक अधिकतम तक उठता है। उस अधिकतम पर परमाणुओं की व्यवस्था संक्रमण अवस्था, या सक्रियित संकुल, है: एक अल्पकालिक संरचना जिसमें पुराने आबंध आंशिक रूप से टूटे और नए आंशिक रूप से बने होते हैं।

सक्रियण ऊर्जा, Ea, अभिकारकों से मापी गई अवरोध की ऊँचाई है। प्रतिवर्ती अभिक्रिया का अपना अवरोध होता है, जो उत्पादों से मापा जाता है। दोनों अवरोध और एन्थैल्पी परिवर्तन आपस में जुड़े हैं: ΔH = Ea(forward) − Ea(reverse)। उदाहरण के लिए, यदि किसी अभिक्रिया का Ea(forward) = 75 kJ/mol और ΔH = −40 kJ/mol है, तो प्रतिवर्ती अवरोध 75 − (−40) = 115 kJ/mol है। ऊष्माक्षेपी अभिक्रिया का प्रतिवर्ती अवरोध हमेशा अग्र अवरोध से ऊँचा होता है।

ΔH का परिमाण Ea का परिमाण नहीं बताता। अत्यधिक ऊष्माक्षेपी अभिक्रिया भी बहुत धीमी हो सकती है यदि उसका अवरोध ऊँचा हो। कमरे के ताप पर वायु में किसी हाइड्रोकार्बन का दहन इसका रोज़मर्रा का उदाहरण है।

संघट्ट, ऊर्जा और अभिविन्यास

संघट्ट सिद्धांत कहता है कि अभिक्रिया के लिए अणुओं का टकराना ज़रूरी है, और कोई संघट्ट अभिक्रिया तभी करता है जब दो शर्तें पूरी हों। अणुओं को कम से कम सक्रियण ऊर्जा के साथ टकराना चाहिए, और उनका अभिविन्यास ऐसा होना चाहिए कि सही परमाणु आपस में मिलें।

किसी भी ताप पर अणुओं की गतिज ऊर्जाएँ एक विस्तृत परास में फैली होती हैं। कम से कम Ea ऊर्जा वाले संघट्टों का अंश लगभग exp(−Ea/RT) होता है, जहाँ exp(x) का अर्थ है e की घात x। यह अंश छोटा है पर ताप के प्रति बहुत संवेदनशील है। Ea = 50.0 kJ/mol के लिए Ea/RT, 298.15 K पर 20.17 और 308.15 K पर 19.52 है, इसलिए अंश 1.7 × 10⁻⁹ से बढ़कर 3.3 × 10⁻⁹ हो जाता है, यानी 1.9 का गुणक। 10 °C की वृद्धि, जो केल्विन में केवल लगभग 3 प्रतिशत अधिक है, वेग को लगभग दोगुना कर देती है।

यह प्रचलित मोटा नियम कि हर 10 °C वृद्धि पर वेग दोगुना होता है, केवल कमरे के ताप के आसपास और लगभग 50 kJ/mol के अवरोधों के लिए सही है। 25 °C और 35 °C के बीच 20 kJ/mol का अवरोध केवल 1.3 का गुणक देता है, और 100 kJ/mol का अवरोध 3.7 का गुणक देता है।

अरहीनियस समीकरण के तीन रूप

अरहीनियस समीकरण k = A exp(−Ea/RT) है। यहाँ A आवृत्ति गुणक है, जो दर्शाता है कि अणु कितनी बार टकराते हैं और कितने संघट्टों का अभिविन्यास उपयुक्त होता है। R गैस स्थिरांक है, 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (NIST CODATA मान, पूर्णांकित), और T केल्विन में है। जब R जूल में हो तो Ea जूल प्रति मोल में होना चाहिए।

प्राकृतिक लघुगणक लेने पर सरल-रेखा रूप मिलता है: ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A। 1/T के सापेक्ष ln k के आलेख की ढलान −Ea/R और अंतःखंड ln A है। जब आपके पास कई तापों पर वेग स्थिरांक हों, तब यह सबसे अच्छी विधि है।

दो तापों के लिए रैखिक रूप लिखकर घटाने पर दो-बिंदु रूप मिलता है: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁)। राशियों k₁, k₂, T₁, T₂ और Ea में से कोई भी चार ज्ञात हों, तो यह पाँचवीं देता है। आवृत्ति गुणक निरस्त हो जाता है, इसलिए आपको उसे जानने की ज़रूरत नहीं।

हल किया गया उदाहरण: दो वेग स्थिरांकों से Ea

OpenStax खंड 12.5 अपघटन 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) के लिए पाँच तापों पर द्वितीय कोटि के वेग स्थिरांक सूचीबद्ध करता है। इनमें से दो हैं T₁ = 575 K पर k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹ और T₂ = 700 K पर k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹।

दो-बिंदु रूप को पुनर्व्यवस्थित करें: Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂)। अनुपात k₂/k₁ 951 है, और ln 951 = 6.857। तापों के व्युत्क्रम 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ और 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹ हैं, जिनका अंतर 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹ है। इसलिए Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol, यानी 184 kJ/mol।

1/T में अतिरिक्त अंक रखें। दो व्युत्क्रमों का अंतर उनमें से किसी एक से भी बहुत छोटा होता है, इसलिए पहले ही उन्हें दो सार्थक अंकों तक पूर्णांकित करने से Ea कई प्रतिशत खिसक सकता है।

हल किया गया उदाहरण: पाँच बिंदुओं वाला अरहीनियस आलेख और एक पूर्वानुमान

पाँचों आँकड़ा बिंदुओं का उपयोग दो के उपयोग से बेहतर है, क्योंकि इससे हर माप की त्रुटि औसत होकर कम हो जाती है। OpenStax के मान 555, 575, 645, 700 और 781 K पर k = 3.52 × 10⁻⁷, 1.22 × 10⁻⁶, 8.59 × 10⁻⁵, 1.16 × 10⁻³ और 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹ हैं। हर युग्म को 1/T और ln k में बदलें, फिर स्प्रेडशीट या ग्राफ़िंग कैलकुलेटर से न्यूनतम वर्ग विधि द्वारा सरल रेखा फ़िट करें।

फ़िट की गई ढलान −2.229 × 10⁴ K है, और बिंदु रेखा के बहुत निकट हैं (R² = 0.9996)। तब Ea = −ढलान × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol, यानी 185 kJ/mol, जो दो-बिंदु परिणाम से निकटता से मेल खाता है। अंतःखंड 25.20 है, इसलिए A = e की घात 25.20 = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹।

मापे गए बिंदुओं के बीच के ताप 625 K पर k का पूर्वानुमान लगाने के लिए फ़िट किए गए समीकरण का उपयोग करें: k = (8.8 × 10¹⁰) × e की घात −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹। पूर्वानुमान 575 K और 645 K पर मापे गए मानों के बीच है, जैसा होना चाहिए। मापी गई परास से बहुत बाहर के पूर्वानुमान कम विश्वसनीय होते हैं, क्योंकि Ea और A ताप के साथ खिसक सकते हैं।

उत्प्रेरक अवरोध को कैसे बदलता है

उत्प्रेरक कम सक्रियण ऊर्जा वाली एक भिन्न क्रियाविधि प्रदान करता है और अंत में पुनः प्राप्त हो जाता है। यह अग्र और प्रतिवर्ती अभिक्रियाओं का अवरोध समान मात्रा में घटाता है, इसलिए दोनों दिशाओं को समान रूप से तेज़ करता है। यह ΔH नहीं बदलता, और साम्य की स्थिति भी नहीं बदलता। यह केवल निकाय को साम्य तक जल्दी पहुँचने में मदद करता है।

हल किया गया उदाहरण। मान लें कोई एंज़ाइम शरीर के ताप, 37.0 °C या 310.15 K, पर Ea को 20.0 kJ/mol घटाता है, और A वही रहता है। वेग स्थिरांक e की घात (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) = e की घात 7.756 = 2.3 × 10³ के गुणक से बढ़ता है। अवरोध में मामूली दिखने वाला परिवर्तन वेग को दो हज़ार गुना से भी अधिक तेज़ कर देता है, क्योंकि Ea घातांक में होता है।

अरहीनियस गणना की त्रुटियाँ

सक्रियण ऊर्जा बताने से पहले जाँचें कि वह धनात्मक है और उचित परिमाण की है। सामान्य रसायन में पढ़ी जाने वाली अभिक्रियाओं की अधिकांश सक्रियण ऊर्जाएँ दसियों से लेकर कुछ सौ किलोजूल प्रति मोल तक होती हैं।

• kJ और J को मिलाना: R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ के साथ Ea J/mol में होना चाहिए। हज़ार गुना छोटा या बड़ा मान आमतौर पर इसी चूक का संकेत है।
• सेल्सियस ताप का उपयोग करना। 1/T में केल्विन का उपयोग होना चाहिए।
• T₁ और T₂ के सापेक्ष k₁ और k₂ को आपस में बदल देना, जिससे Ea का चिह्न पलट जाता है।
• ln के बजाय log का उपयोग करना। यदि आप 1/T के सापेक्ष log₁₀ k आलेखित करते हैं, तो ढलान −Ea/(2.303R) होती है, −Ea/R नहीं।
• 1/T के मानों को जल्दी पूर्णांकित करना, जो उनके छोटे अंतर में त्रुटि को बढ़ा देता है।
• 10 °C पर दोगुना होने वाले नियम को ऐसे लागू करना मानो वह सटीक हो।