אלקטרוכימיה: פוטנציאלי תא, אנרגיה חופשית ומשוואת נרנסט

בתוך תא גלווני: אנודה, קתודה וגשר מלח

תא גלווני (וולטאי) הופך תגובת חמצון-חיזור ספונטנית לעבודה חשמלית. בתא האבץ–נחושת הקלסי, פס אבץ נמצא בתמיסת Zn²⁺ ופס נחושת נמצא בתמיסת Cu²⁺. האבץ מתחמצן, Zn → Zn²⁺ + 2e⁻, והאלקטרונים עוברים דרך התיל לפס הנחושת, שם Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu.

חמצון מתרחש תמיד באנודה וחיזור בקתודה. בתא גלווני האנודה היא האלקטרודה השלילית, כי היא משחררת אלקטרונים לתיל. גשר מלח, שממולא לעתים קרובות בתמיסת KNO₃, מאפשר ליונים לנוע בין שני הכלים כך שבאף אחד מהם לא מצטבר מטען נטו. בלעדיו הזרם נעצר כמעט מיד.

רישום תא מציג את האנודה משמאל ואת הקתודה מימין: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). קו יחיד מסמן גבול בין פאזות והקו הכפול מסמן את גשר המלח. אם בחצי-תגובה אין מתכת מוצקה, כותבים אלקטרודה אינרטית כמו פלטינה בקצה החיצוני.

קריאת טבלה של פוטנציאלי חיזור סטנדרטיים

לכל חצי-תגובה יש פוטנציאל חיזור סטנדרטי, E°, שנמדד מול אלקטרודת המימן הסטנדרטית, שמוקצה לה בדיוק 0 V. התנאים הסטנדרטיים הם 1 M למינים מומסים, 1 bar לגזים, וברוב הטבלאות 25 °C. כל רשומה כתובה כחיזור.

ככל ש-E° חיובי יותר, הצורה המחומצנת מושכת אלקטרונים בחוזקה רבה יותר. F₂ ב-+2.866 V הוא המחמצן הנפוץ החזק ביותר בנספח L. ‏Li⁺ ב-−3.04 V הוא היון הקשה ביותר לחיזור, ולכן ליתיום מתכתי הוא מחזר חזק מאוד. ערכים מנספח L שבשימוש בהמשך: Ag⁺/Ag ‏+0.7996 V, ‏Cu²⁺/Cu ‏+0.337 V, ‏Ni²⁺/Ni ‏−0.257 V ו-Zn²⁺/Zn ‏−0.7618 V.

דוגמה פתורה: E°cell לתא האבץ–נחושת

השתמשו ב-E°cell = E°cathode − E°anode, כששני הערכים נלקחים כפי שהם כתובים בטבלת החיזור. לנחושת יש E° חיובי יותר, ולכן היא מתחזרת והיא הקתודה. ‏E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V, מדווח בשלושה מקומות עשרוניים כי ל-0.337 יש שלושה.

E°cell חיובי פירושו שהתגובה ספונטנית כפי שנכתבה בתנאים סטנדרטיים. אילו בחרתם את האלקטרודות הפוך, הייתם מקבלים −1.099 V. זה אומר לכם שהתגובה ההפוכה היא הספונטנית.

אותה בדיקה עובדת לכל זוג חמצון-חיזור. האם Fe³⁺ יחמצן את I⁻ ל-I₂? עם Fe³⁺/Fe²⁺ ב-+0.771 V כקתודה ו-I₂/I⁻ ב-+0.5355 V כאנודה, E°cell = +0.236 V, ולכן כן. האם Zn²⁺ יחמצן נחושת מתכתית? ‏E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V, ולכן לא.

דוגמה פתורה: למה לעולם לא מכפילים E° במקדם

נתבונן ב-Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s). כדי לאזן את האלקטרונים, צריך להכפיל את חצי-התגובה של הכסף. מפתה להכפיל גם את ה-E° שלה, אבל זה יהיה שגוי. E° הוא תכונה אינטנסיבית: הוא מודד אנרגיה ליחידת מטען, והכפלת כמות התגובה מכפילה גם את האנרגיה וגם את המטען.

לכן E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V, בלי גורם 2. כמות התגובה נכנסת במקום אחר, דרך n, מספר המולים של אלקטרונים שמועברים, שכאן הוא 2.

קישור E°cell ל-ΔG° ול-K

העבודה החשמלית המרבית שתא יכול לבצע שווה ל-−ΔG, ומכאן ΔG° = −nFE°cell. כאן F הוא קבוע פאראדיי, 96,485 C למול אלקטרונים, ווולט אחד כפול קולון אחד הוא ג'אול אחד. E° חיובי פירושו אפוא ΔG° שלילי, ושניהם פירושם שהתגובה ספונטנית בתנאים סטנדרטיים.

מכיוון ש-ΔG° = −RT ln K, פוטנציאל התא קובע גם את קבוע שיווי המשקל. ב-25 °C זה הופך ל-log K = nE°cell / 0.0592 V, כאשר 0.0592 V הוא 2.303RT/F ב-298.15 K מעוגל לשלוש ספרות משמעותיות, כפי ש-OpenStax משתמש.

דוגמה פתורה. לתגובת הניקל–כסף שלמעלה, n = 2 ו-E°cell = 1.057 V. ‏ΔG° = −2 × 96,485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J, או −204 kJ למול תגובה כפי שנכתבה. ‏log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7, ולכן K הוא בערך 5 × 10³⁵. התגובה מגיעה כמעט עד הסוף. התייחסו ל-K בספרה משמעותית אחת: שינוי של 0.001 V ב-E° מזיז את log K בכ-0.03.

משוואת נרנסט לריכוזים לא סטנדרטיים

תאים אמיתיים פועלים לעתים רחוקות ב-1 M. משוואת נרנסט מתקנת את הפוטנציאל: E = E° − (0.0592 V / n) log Q ב-25 °C, כאשר Q היא מנת התגובה. מוצקים אינם נכללים ב-Q, בדיוק כפי שאינם נכללים ב-K.

דוגמה פתורה. בתא אבץ–נחושת [Zn²⁺] = 1.00 M ו-[Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M. עבור Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu, ‏Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³ ו-n = 2. ‏E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V. הרעבת הקתודה מ-Cu²⁺ מורידה את המתח, כפי שעקרון לה שטלייה מנבא.

בתא ריכוז יש אותה חצי-תגובה בשני הצדדים, ולכן E° = 0, והוא פועל רק משום שהריכוזים שונים. לאלקטרודות נחושת ב-Cu²⁺ ‏0.0010 M וב-1.0 M, ‏E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V. הצד המדולל הוא האנודה, כי החמצון שם מייצר עוד Cu²⁺ ומצמצם את ההבדל. כש-E מגיע לאפס, Q שווה ל-K והתא מת.

אלקטרוליזה וחוק פאראדיי

תא אלקטרוליטי משתמש בספק כוח חיצוני כדי להניע תגובה לא ספונטנית, כמו ציפוי מתכת או פירוק מים. האנודה היא עדיין המקום שבו מתרחש חמצון, אבל עכשיו היא האלקטרודה החיובית. כמות התוצר תלויה רק במטען שעובר: מטען Q = זרם I × זמן t, ומולים של אלקטרונים = Q / F.

דוגמה פתורה. זרם של 2.50 A עובר במשך 30.0 min דרך תמיסת CuSO₄. ‏Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C. מולים של אלקטרונים = 4500 / 96,485 = 0.0466 mol. כל Cu²⁺ צריך 2 אלקטרונים, ולכן משתקעים 0.0233 mol Cu, שב-63.55 g/mol הם 1.48 g.

בצעו את החישוב בכיוון ההפוך כדי למצוא זמן. ציפוי של 1.00 g כסף (Ag⁺ + e⁻ → Ag) דורש 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol אלקטרונים, שהם 894 C. ב-0.500 A זה לוקח 1789 s, כ-29.8 דקות.

שגיאות סימן וחשבונאות בבעיות תאים

רוב הטעויות באלקטרוכימיה הן שגיאות סימן. כתבו כל חצי-תגובה, סמנו אותה כחמצון או כחיזור, ורק אז עשו את החשבון.

• היפוך הסימן של פוטנציאל האנודה ואז גם חיסורו, מה שסופר את ההיפוך פעמיים.
• הכפלת E° במקדם שמשמש לאיזון האלקטרונים.
• בלבול באשר לאלקטרודה החיובית. בתא גלווני הקתודה חיובית, אבל בתא אלקטרוליטי האנודה חיובית.
• שימוש ב-n שגוי ב-ΔG° = −nFE° או במשוואת נרנסט. n הוא מספר המולים של אלקטרונים שמועברים בתגובה הכוללת המאוזנת.
• השארת ΔG° בג'אולים כשהתשובה נדרשת בקילוג'אולים, או להפך.
• כתיבת Q הפוך במשוואת נרנסט. התוצרים במונה, כמו בכל מנת תגובה.
• שימוש בדקות במקום בשניות ב-Q = It.