એન્ટ્રોપી અને ગિબ્સ મુક્ત ઊર્જા: પ્રક્રમ કઈ દિશામાં જશે તેની આગાહી

સ્વયંભૂ એટલે ઉષ્માગતિકીય રીતે માન્ય, ઝડપી નહીં

સ્વયંભૂ પ્રક્રમ એવો છે જે એક વાર શરૂ થયા પછી બહારથી ઊર્જાના સતત પુરવઠા વિના ચાલુ રહે છે. લોખંડને કાટ લાગવો અને ગરમ પદાર્થમાંથી ઠંડા પદાર્થ તરફ ઉષ્માનો પ્રવાહ સ્વયંભૂ છે. તેમના ઊલટા પ્રક્રમો સ્વયંભૂ નથી: કાટ આપમેળે ફરી લોખંડ બનતો નથી.

સ્વયંભૂતા ઝડપ વિશે કશું કહેતી નથી. ઓરડાના તાપમાને હીરાનું ગ્રેફાઇટમાં રૂપાંતર સ્વયંભૂ છે, પરંતુ તે એટલું ધીમું છે કે હીરા અનિશ્ચિત સમય સુધી ટકે છે. ઉષ્માગતિશાસ્ત્ર તમને કહે છે કે ઢોળાવ કઈ દિશામાં છે. ગતિકી તમને કહે છે કે તંત્ર ત્યાં કેટલી ઝડપથી પહોંચે છે.

ઘણા સ્વયંભૂ પ્રક્રમો ઉષ્મા મુક્ત કરે છે, પરંતુ બધા નહીં. 0 °C થી ઉપર બરફનું પીગળવું, પાણીનું બાષ્પીભવન અને એમોનિયમ નાઇટ્રેટનું ઓગળવું, આ બધાં ઉષ્માશોષક છે અને છતાં સ્વયંભૂ છે. એન્થાલ્પી ઉપરાંત બીજું કંઈક સંકળાયેલું છે, અને તે એન્ટ્રોપી છે.

એન્ટ્રોપી ઊર્જા ફેલાવાની રીતો ગણે છે

એન્ટ્રોપી, S, માપે છે કે કેટલી સૂક્ષ્મ ગોઠવણો (સૂક્ષ્મ અવસ્થાઓ) તંત્રની અવલોકિત અવસ્થા સાથે સુસંગત છે. બોલ્ટ્ઝમાનનો સંબંધ S = k ln W છે, જ્યાં W સૂક્ષ્મ અવસ્થાઓની સંખ્યા છે અને k બોલ્ટ્ઝમાન અચળાંક છે. ગતિની વધુ સ્વતંત્રતા અને ઊર્જા મૂકવા માટે વધુ સ્થાનોનો અર્થ વધુ સૂક્ષ્મ અવસ્થાઓ અને વધુ એન્ટ્રોપી છે.

ઉષ્માગતિશાસ્ત્રનો ત્રીજો નિયમ જણાવે છે કે 0 K પર સંપૂર્ણ સ્ફટિકની એન્ટ્રોપી શૂન્ય હોય છે. તે એન્ટ્રોપીને નિરપેક્ષ શૂન્ય બિંદુ આપે છે, તેથી કોષ્ટકો નિર્માણ એન્ટ્રોપીઓ નહીં, પણ નિરપેક્ષ પ્રમાણભૂત મોલર એન્ટ્રોપીઓ, S°, યાદી કરે છે. ΔH°f થી વિપરીત, તત્ત્વનો S° શૂન્ય નથી: OpenStax પરિશિષ્ટ G, H₂(g) માટે 130.7 J/(mol·K) અને O₂(g) માટે 205.2 J/(mol·K) આપે છે.

સામાન્ય રીતે તમે ΔS ગણતાં પહેલાં જ તેના ચિહ્નની આગાહી કરી શકો છો:

• વાયુઓની એન્ટ્રોપી પ્રવાહીઓ કરતાં ઘણી વધુ હોય છે, અને પ્રવાહીઓની ઘન પદાર્થો કરતાં વધુ. પરિશિષ્ટ G, H₂O(l) માટે 70.0 J/(mol·K) અને H₂O(g) માટે 188.8 J/(mol·K) યાદી કરે છે.
• વાયુના મોલની સંખ્યા વધારતી પ્રક્રિયાનો ΔS સામાન્ય રીતે ધન હોય છે. તે ઘટાડતી પ્રક્રિયાનો ΔS સામાન્ય રીતે ઋણ હોય છે.
• પદાર્થનું તાપમાન વધારવાથી તેની એન્ટ્રોપી વધે છે.
• પ્રવાહીમાં ઘન ઓગાળવાથી સામાન્ય રીતે એન્ટ્રોપી વધે છે, જોકે આસપાસના પાણીને પ્રબળ રીતે વ્યવસ્થિત કરતા આયનો આને ઊલટાવી શકે છે.

ΔS° ની ગણતરી અને બીજા નિયમનો ઉપયોગ

પ્રક્રિયાનો પ્રમાણભૂત એન્ટ્રોપી ફેરફાર હેસના નિયમ જેવી જ ભાત અનુસરે છે: ΔS° = Σ n S°(નીપજો) − Σ m S°(પ્રક્રિયકો), સંતુલિત સમીકરણના ગુણાંકો વાપરીને.

ઉકેલેલું ઉદાહરણ 1. N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g) માટે, પરિશિષ્ટ G, N₂ માટે S° = 191.6, H₂ માટે 130.7 અને NH₃ માટે 192.8 આપે છે, બધાં J/(mol·K) માં. ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. ઋણ ચિહ્ન આગાહી સાથે બંધબેસે છે, કારણ કે વાયુના ચાર મોલ બે બને છે.

તંત્ર માટે ઋણ ΔS સ્વયંભૂ પ્રક્રિયાની શક્યતાને નકારતો નથી. બીજો નિયમ કહે છે કે દરેક સ્વયંભૂ પ્રક્રમમાં બ્રહ્માંડની એન્ટ્રોપી વધે છે: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. પરિસરમાં મુક્ત થયેલી ઉષ્મા તેની એન્ટ્રોપીને ΔS_surr = −ΔH_sys/T જેટલી વધારે છે. પરિશિષ્ટ G આ પ્રક્રિયા માટે ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ આપે છે. 298.15 K પર, ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K, જે ધન છે, તેથી 25 °C પર પ્રમાણભૂત પરિસ્થિતિઓમાં પ્રક્રિયા સ્વયંભૂ છે.

ગિબ્સ મુક્ત ઊર્જા અને ચિહ્નોનાં ચાર સંયોજનો

પરિસરનો અલગથી હિસાબ રાખવો અટપટો છે. ΔS_univ ને −T વડે ગુણવાથી એવી રાશિ મળે છે જે માત્ર તંત્ર પર આધાર રાખે છે: ગિબ્સ મુક્ત ઊર્જા ફેરફાર, ΔG = ΔH − TΔS. અચળ તાપમાન અને દબાણે, ΔG ઋણ હોય ત્યારે પ્રક્રમ સ્વયંભૂ છે, ΔG શૂન્ય હોય ત્યારે સંતુલનમાં છે, અને ΔG ધન હોય ત્યારે અસ્વયંભૂ છે.

ઉકેલેલું ઉદાહરણ 2. 298.15 K પર એમોનિયા સંશ્લેષણ માટે, ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. ΔS નું J/K થી kJ/K માં રૂપાંતર ધ્યાનમાં લો. પરિશિષ્ટ G નિર્માણની મુક્ત ઊર્જાઓ પણ યાદી કરે છે, અને 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. બંને માર્ગો કોષ્ટકમાંનાં મૂલ્યોના પૂર્ણાંકનની મર્યાદામાં મેળ ખાય છે. આ જ −32.7 kJ ઉદાહરણ 1 ના −T × ΔS_univ બરાબર પણ છે.

T હંમેશાં ધન હોવાથી, ΔH અને ΔS નાં ચિહ્નો ભાત નક્કી કરે છે:

• ΔH ઋણ, ΔS ધન: દરેક તાપમાને સ્વયંભૂ.
• ΔH ધન, ΔS ઋણ: દરેક તાપમાને અસ્વયંભૂ.
• ΔH ઋણ, ΔS ઋણ: સંક્રમણ તાપમાન T = ΔH/ΔS થી નીચે સ્વયંભૂ. એમોનિયા સંશ્લેષણ આ જૂથમાં છે, T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K સાથે, જે આશરે 190 °C છે.
• ΔH ધન, ΔS ધન: સંક્રમણ તાપમાનથી ઉપર સ્વયંભૂ. ગલન અને ઉત્કલન આ જૂથમાં છે.

ઉકેલેલું ઉદાહરણ: પાણી 100 °C ની આસપાસ કેમ ઊકળે છે

H₂O(l) → H₂O(g) માટે, પરિશિષ્ટ G ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ અને ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K આપે છે. સંક્રમણ તાપમાન 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K, અથવા આશરે 97 °C છે. માપેલું સામાન્ય ઉત્કલનબિંદુ 373 K છે. નાનો તફાવત એટલા માટે આવે છે કે ΔH અને ΔS બંને તાપમાન સાથે બદલાય છે, જ્યારે આ અંદાજ તેમનાં 25 °C નાં મૂલ્યો વાપરે છે. તેમ છતાં, 25 °C પર માપેલો ડેટા ઉત્કલનબિંદુની આશરે 3 K ની અંદર આગાહી કરે છે.

25 °C પર, ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ, જે ધન છે. છતાં ખુલ્લી વાટકીમાં રાખેલું પાણી બાષ્પીભવન પામે છે. તેનો ઉકેલ એ છે કે ΔG° પ્રમાણભૂત અવસ્થાઓનો નિર્દેશ કરે છે, અહીં 1 bar પર પાણીની બાષ્પ. વાસ્તવિક મુક્ત ઊર્જા ફેરફાર ΔG = ΔG° + RT ln Q દ્વારા વાસ્તવિક બાષ્પદબાણ પર આધાર રાખે છે. જો હવામાં 0.0100 bar પર પાણીની બાષ્પ હોય, તો Q = 0.0100 અને ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. એ પરિસ્થિતિઓમાં બાષ્પીભવન સ્વયંભૂ છે.

ΔG° પરથી સંતુલન અચળાંક સુધી

સંતુલને ΔG = 0 અને Q = K, તેથી ΔG° = −RT ln K, અથવા K = e^(−ΔG°/RT). ઋણ ΔG° એ 1 થી મોટો K આપે છે, એટલે કે સંતુલને નીપજો તરફેણ પામે છે. ધન ΔG° એ 1 થી નાનો K આપે છે. સંબંધ ઘાતાંકીય હોવાથી, 25 °C પર ΔG° માં આશરે 5.7 kJ/mol નો ફેરફાર K ને દસ ગણો બદલે છે.

ઉકેલેલું ઉદાહરણ 3. 25 °C પર પાણીના બાષ્પીભવન માટે, K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. અહીં K એ bar માં સંતુલન બાષ્પદબાણ છે, જે 24.2 torr થાય છે. OpenStax કોષ્ટક 9.2, 25 °C પર માપેલું 23.8 torr યાદી કરે છે. માત્ર કોષ્ટકમાંના ઉષ્માગતિકીય ડેટા પરથી આટલા નજીક પહોંચવું એ પદ્ધતિ કામ કરે છે તેની પ્રબળ ચકાસણી છે.

ઉકેલેલું ઉદાહરણ 4. એમોનિયા સંશ્લેષણ માટે, 25 °C પર K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵. K ને માત્ર એક કે બે સાર્થક અંકો સુધી દર્શાવો. ΔG° માં 0.1 kJ ની અનિશ્ચિતતા જ K ને આશરે 4 ટકા બદલી નાખે છે.

ચિહ્ન, એકમ અને પ્રમાણભૂત-અવસ્થાની ચૂકો

મુક્ત-ઊર્જાના પ્રશ્નોમાં મોટા ભાગની ભૂલો એકમોમાંથી અને પ્રમાણભૂત તથા વાસ્તવિક પરિસ્થિતિઓની ગૂંચવણમાંથી આવે છે. દરેક પદ પર એકમ લખો અને ચકાસો કે દરેક પરિણામનું ચિહ્ન તમારી આગાહી સાથે મેળ ખાય છે.

• રૂપાંતર કર્યા વિના kJ માંના ΔH ને J/K માંના ΔS સાથે જોડવો. પહેલાં ΔS ને 1000 વડે ભાગો.
• સેલ્સિયસ તાપમાન વાપરવું. ΔG = ΔH − TΔS માં અને RT ln K માં T કેલ્વિનમાં હોવું જોઈએ.
• તત્ત્વનો S° શૂન્ય લેવો. સંદર્ભ સ્વરૂપમાંનાં તત્ત્વો માટે માત્ર ΔH°f અને ΔG°f શૂન્ય હોય છે.
• ΔG° અને ΔG ને એક જ ગણવા. ΔG° તમને પ્રમાણભૂત પરિસ્થિતિઓ વિશે કહે છે અને K નક્કી કરે છે; ΔG નક્કી કરે છે કે વાસ્તવિક પરિસ્થિતિઓમાં શું થાય છે.
• ઋણ ΔG વાળી પ્રક્રિયા ઝડપી જ હોવી જોઈએ એવું તારણ કાઢવું.
• ઊર્જા સમીકરણોમાં R = 0.08206 L·atm/(mol·K) વાપરવો. 8.314 J/(mol·K) વાપરો.