સક્રિયકરણ ઊર્જા: તાપમાન પ્રક્રિયાઓને ઝડપી કેમ બનાવે છે

પ્રક્રિયા આકૃતિ પર ઊર્જા અવરોધ

પ્રક્રિયા આકૃતિ પ્રક્રિયાની પ્રગતિ સામે ઊર્જા દોરે છે. પ્રક્રિયકો ડાબી બાજુ અને નીપજો જમણી બાજુ હોય છે, અને તેમની વચ્ચે વક્ર એક મહત્તમ સુધી ઊંચો જાય છે. એ મહત્તમ પરની પરમાણુઓની ગોઠવણી સંક્રાંતિ અવસ્થા, અથવા સક્રિયિત સંકીર્ણ, છે: અલ્પજીવી રચના જેમાં જૂના બંધ અંશતઃ તૂટેલા અને નવા બંધ અંશતઃ બનેલા હોય છે.

સક્રિયકરણ ઊર્જા, Ea, પ્રક્રિયકોથી માપેલી અવરોધની ઊંચાઈ છે. ઊલટી પ્રક્રિયાનો પોતાનો અવરોધ હોય છે, જે નીપજોથી માપવામાં આવે છે. બંને અવરોધો અને એન્થાલ્પી ફેરફાર સંકળાયેલા છે: ΔH = Ea(forward) − Ea(reverse). ઉદાહરણ તરીકે, જો પ્રક્રિયા માટે Ea(forward) = 75 kJ/mol અને ΔH = −40 kJ/mol હોય, તો ઊલટો અવરોધ 75 − (−40) = 115 kJ/mol છે. ઉષ્માક્ષેપક પ્રક્રિયામાં ઊલટો અવરોધ હંમેશાં આગળના અવરોધ કરતાં ઊંચો હોય છે.

ΔH નું કદ તમને Ea નું કદ જણાવતું નથી. પ્રબળ રીતે ઉષ્માક્ષેપક પ્રક્રિયા પણ, જો તેનો અવરોધ ઊંચો હોય, તો અત્યંત ધીમી હોઈ શકે છે. ઓરડાના તાપમાને હવામાં હાઇડ્રોકાર્બનનું દહન રોજિંદું ઉદાહરણ છે.

સંઘાતો, ઊર્જા અને દિશાનિર્ધારણ

સંઘાત સિદ્ધાંત કહે છે કે પ્રક્રિયા કરવા અણુઓએ અથડાવું પડે છે, અને સંઘાત માત્ર ત્યારે જ પ્રક્રિયામાં પરિણમે છે જ્યારે બે શરતો પૂરી થાય. અણુઓએ ઓછામાં ઓછી સક્રિયકરણ ઊર્જા સાથે અથડાવું જોઈએ, અને તેમની દિશા એવી હોવી જોઈએ કે યોગ્ય પરમાણુઓ મળે.

કોઈ પણ તાપમાને, આણ્વિક ગતિ ઊર્જાઓ વિશાળ ગાળામાં ફેલાયેલી હોય છે. ઓછામાં ઓછી Ea ઊર્જાવાળા સંઘાતોનો અંશ આશરે exp(−Ea/RT) છે, જ્યાં exp(x) એટલે e ની x ઘાત. એ અંશ નાનો છે પણ તાપમાન પ્રત્યે ખૂબ સંવેદનશીલ છે. Ea = 50.0 kJ/mol માટે, Ea/RT એ 298.15 K પર 20.17 અને 308.15 K પર 19.52 છે, તેથી અંશ 1.7 × 10⁻⁹ થી વધીને 3.3 × 10⁻⁹ થાય છે, જે 1.9 નો અવયવ છે. 10 °C નો વધારો, જે કેલ્વિનમાં માત્ર આશરે 3 ટકા વધુ છે, વેગને લગભગ બમણો કરે છે.

દર 10 °C ના વધારે વેગ બમણો થાય એવો જાણીતો અંગૂઠાનો નિયમ માત્ર ઓરડાના તાપમાનની નજીક અને આશરે 50 kJ/mol ના અવરોધો માટે જ સાચો છે. 25 °C અને 35 °C વચ્ચે, 20 kJ/mol નો અવરોધ માત્ર 1.3 નો અવયવ આપે છે, અને 100 kJ/mol નો અવરોધ 3.7 નો અવયવ આપે છે.

એરહેનિયસ સમીકરણનાં ત્રણ સ્વરૂપો

એરહેનિયસ સમીકરણ k = A exp(−Ea/RT) છે. અહીં A આવૃત્તિ અવયવ છે, જે દર્શાવે છે કે અણુઓ કેટલી વાર અથડાય છે અને કેટલા સંઘાતોની દિશા યોગ્ય હોય છે. R વાયુ અચળાંક છે, 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (NIST CODATA મૂલ્ય, પૂર્ણાંકિત), અને T કેલ્વિનમાં છે. R જૂલમાં હોય ત્યારે Ea જૂલ પ્રતિ મોલમાં હોવી જોઈએ.

પ્રાકૃતિક લઘુગણક લેતાં સીધી-રેખાનું સ્વરૂપ મળે છે: ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A. 1/T સામે ln k ના આલેખનો ઢાળ −Ea/R અને અંતઃખંડ ln A છે. જ્યારે તમારી પાસે અનેક તાપમાનોએ વેગ અચળાંકો હોય ત્યારે આ શ્રેષ્ઠ પદ્ધતિ છે.

બે તાપમાનો માટે રેખીય સ્વરૂપ લખીને બાદબાકી કરવાથી બે-બિંદુ સ્વરૂપ મળે છે: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁). k₁, k₂, T₁, T₂ અને Ea માંથી કોઈ પણ ચાર રાશિઓ જાણીતી હોય ત્યારે તે પાંચમી આપે છે. આવૃત્તિ અવયવ રદ થઈ જાય છે, તેથી તમારે તે જાણવાની જરૂર નથી.

ઉકેલેલું ઉદાહરણ: બે વેગ અચળાંકો પરથી Ea

OpenStax વિભાગ 12.5 વિઘટન 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) માટે પાંચ તાપમાનોએ દ્વિતીય ક્રમના વેગ અચળાંકો યાદી કરે છે. તેમાંના બે છે T₁ = 575 K પર k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹ અને T₂ = 700 K પર k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹.

બે-બિંદુ સ્વરૂપને ફરી ગોઠવો: Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂). ગુણોત્તર k₂/k₁ એ 951 છે, અને ln 951 = 6.857. વ્યસ્ત તાપમાનો 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ અને 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹ છે, જે 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹ જેટલાં જુદાં પડે છે. તેથી Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol, અથવા 184 kJ/mol.

1/T માં વધારાના અંકો રાખો. બે વ્યસ્તોનો તફાવત તે બંનેમાંથી કોઈ પણ એક કરતાં ઘણો નાનો છે, તેથી તેમને પહેલાં બે સાર્થક અંકો સુધી પૂર્ણાંકિત કરવાથી Ea અનેક ટકા ખસી શકે છે.

ઉકેલેલું ઉદાહરણ: પાંચ-બિંદુ એરહેનિયસ આલેખ અને આગાહી

બેને બદલે પાંચેય ડેટા બિંદુઓ વાપરવાં વધુ સારું છે, કારણ કે તે દરેક માપનની ત્રુટિની સરેરાશ કાઢી નાખે છે. OpenStax નાં મૂલ્યો 555, 575, 645, 700 અને 781 K પર k = 3.52 × 10⁻⁷, 1.22 × 10⁻⁶, 8.59 × 10⁻⁵, 1.16 × 10⁻³ અને 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹ છે. દરેક જોડને 1/T અને ln k માં ફેરવો, પછી સ્પ્રેડશીટ કે આલેખન કૅલ્ક્યુલેટર વાપરીને લઘુતમ વર્ગોની રીતે સીધી રેખા બંધબેસાડો.

બંધબેસાડેલો ઢાળ −2.229 × 10⁴ K છે, અને બિંદુઓ રેખાની ખૂબ નજીક આવે છે (R² = 0.9996). પછી Ea = −ઢાળ × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol, અથવા 185 kJ/mol, જે બે-બિંદુ પરિણામ સાથે નજીકથી મેળ ખાય છે. અંતઃખંડ 25.20 છે, તેથી A = e ની 25.20 ઘાત = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹.

માપેલાં બિંદુઓ વચ્ચેના તાપમાન 625 K પર k ની આગાહી કરવા બંધબેસાડેલું સમીકરણ વાપરો: k = (8.8 × 10¹⁰) × e ની −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) ઘાત = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹. આગાહી 575 K અને 645 K પરનાં માપેલાં મૂલ્યોની વચ્ચે આવે છે, જેમ આવવી જોઈએ. માપેલા ગાળાથી ઘણી બહારની આગાહીઓ ઓછી વિશ્વસનીય છે, કારણ કે Ea અને A તાપમાન સાથે ખસી શકે છે.

ઉદ્દીપક અવરોધને કેવી રીતે બદલે છે

ઉદ્દીપક ઓછી સક્રિયકરણ ઊર્જાવાળી જુદી ક્રિયાવિધિ પૂરી પાડે છે અને અંતે ફરી મળી જાય છે. તે આગળની અને ઊલટી પ્રક્રિયાઓ માટેનો અવરોધ સમાન પ્રમાણમાં ઘટાડે છે, તેથી તે બંને દિશાઓને સરખી ઝડપી બનાવે છે. તે ΔH બદલતો નથી, અને સંતુલનનું સ્થાન બદલતો નથી. તે માત્ર તંત્રને સંતુલન સુધી વહેલું પહોંચવામાં મદદ કરે છે.

ઉકેલેલું ઉદાહરણ. ધારો કે ઉત્સેચક શરીરના તાપમાને, 37.0 °C અથવા 310.15 K પર, Ea ને 20.0 kJ/mol ઘટાડે છે, અને A એ જ રહે છે. વેગ અચળાંક e ની (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) ઘાત = e ની 7.756 ઘાત = 2.3 × 10³ ના અવયવથી વધે છે. અવરોધમાં સાધારણ લાગતો ફેરફાર બે હજાર ગણાથી વધુ ઝડપી વેગ આપે છે, કારણ કે Ea ઘાતાંકમાં રહેલી છે.

એરહેનિયસ ગણતરીની ભૂલો

સક્રિયકરણ ઊર્જા દર્શાવતાં પહેલાં, ચકાસો કે તે ધન અને વાજબી કદની છે. સામાન્ય રસાયણશાસ્ત્રમાં અભ્યાસ થતી પ્રક્રિયાઓ માટે મોટા ભાગની સક્રિયકરણ ઊર્જાઓ દસેકથી માંડીને થોડાક સો કિલોજૂલ પ્રતિ મોલ હોય છે.

• kJ અને J ભેળવવા: R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ સાથે, Ea એ J/mol માં હોવી જોઈએ. હજાર ગણું ખૂબ નાનું કે ખૂબ મોટું મૂલ્ય સામાન્ય રીતે આ ચૂક સૂચવે છે.
• સેલ્સિયસ તાપમાનો વાપરવાં. 1/T માં કેલ્વિન જ વાપરવા જોઈએ.
• T₁ અને T₂ ની સાપેક્ષે k₁ અને k₂ ની અદલાબદલી કરવી, જે Ea નું ચિહ્ન ઊલટાવી દે છે.
• ln ને બદલે log વાપરવો. જો તમે 1/T સામે log₁₀ k દોરો, તો ઢાળ −Ea/R નહીં, પણ −Ea/(2.303R) છે.
• 1/T નાં મૂલ્યો વહેલાં પૂર્ણાંકિત કરવાં, જે તેમના નાના તફાવતમાં ત્રુટિને મોટી કરે છે.
• 10 °C એ બમણા થવાનો નિયમ જાણે ચોક્કસ હોય એમ લાગુ કરવો.