Velocidades de reacción e leis de velocidade: como controla a concentración a rapidez

Medir a que velocidade avanza unha reacción

A velocidade de reacción é a variación da concentración dun reactivo ou dun produto por unidade de tempo, normalmente en mol L⁻¹ s⁻¹. As concentracións dos reactivos diminúen a medida que avanza a reacción, así que a súa variación é negativa. Ponse un signo menos diante dos termos dos reactivos para que toda velocidade se exprese como un número positivo.

A velocidade media é a variación da concentración nun intervalo de tempo dividida pola duración dese intervalo. A velocidade instantánea é a pendente da tanxente á curva concentración–tempo nun momento dado. A velocidade inicial é a velocidade instantánea no tempo cero, antes de que se acumulen produtos. Na maioría das reaccións a velocidade diminúe co paso do tempo, porque os reactivos se van consumindo.

A concentración é un dos varios factores que determinan a velocidade. A temperatura, os catalizadores, a área superficial dun reactivo sólido e a natureza química dos reactivos tamén importan. Esta guía mantén a temperatura constante e céntrase na concentración; o efecto da temperatura é o tema da guía sobre a enerxía de activación.

Unha reacción, unha velocidade: dividir entre os coeficientes

Distintas especies dunha mesma reacción cambian a velocidades distintas, en proporción aos seus coeficientes. Para dar unha única velocidade para toda a reacción, divide a velocidade de cambio de cada especie entre o seu coeficiente. Para aA + bB → cC + dD, a velocidade de reacción é −(1/a)Δ[A]/Δt = −(1/b)Δ[B]/Δt = (1/c)Δ[C]/Δt = (1/d)Δ[D]/Δt.

Exemplo resolto 1. Na descomposición 2 N₂O₅(g) → 4 NO₂(g) + O₂(g), o dióxido de nitróxeno fórmase a 6.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹ nun instante dado. A velocidade de reacción é (1/4)(6.0 × 10⁻⁵) = 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. O N₂O₅ consúmese ao dobre da velocidade de reacción, 3.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹, e o O₂ fórmase á velocidade de reacción, 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. As catro afirmacións describen o mesmo suceso.

A mesma contabilidade funciona coas velocidades medias. Supón, como ilustración, que [N₂O₅] baixa de 0.0200 mol/L a 0.0169 mol/L durante os primeiros 300 s. A velocidade media de consumo de N₂O₅ é (0.0200 − 0.0169)/300 s = 1.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. A resta só deixa dúas cifras significativas, así que o resultado ten dúas. No mesmo intervalo, o NO₂ fórmase ao dobre da velocidade media sen redondear, 2 × 1.03 × 10⁻⁵ = 2.1 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

Escribir unha lei de velocidade: constante de velocidade e ordes de reacción

Unha lei de velocidade expresa a velocidade como un produto de concentracións elevadas a potencias: velocidade = k[A]ᵐ[B]ⁿ. A constante de velocidade k é propia dunha reacción a unha temperatura e non depende da concentración. Os expoñentes m e n son as ordes de reacción respecto de A e de B, e a súa suma é a orde global. As ordes adoitan ser 0, 1 ou 2, pero tamén se observan ordes fraccionarias e negativas.

Cada orde indica como responde a velocidade a un cambio nunha concentración. Se unha reacción é de orde cero en A, cambiar [A] non afecta á velocidade. Se é de primeira orde, duplicar [A] duplica a velocidade. Se é de segunda orde, duplicar [A] multiplica a velocidade por 2² = 4. Para velocidade = k[A]²[B], duplicar [A] e reducir [B] á metade cambia a velocidade nun factor de 2² × ½ = 2.

As ordes hai que medilas. A sección 12.3 de OpenStax dá como exemplo a reacción NO₂(g) + CO(g) → NO(g) + CO₂(g): a súa lei de velocidade é velocidade = k[NO₂]², de segunda orde en NO₂ e de orde cero en CO, aínda que cada reactivo ten un coeficiente de 1.

O método das velocidades iniciais, paso a paso

O método das velocidades iniciais realiza a mesma reacción varias veces a unha temperatura, cambiando unha concentración inicial cada vez, e mide a velocidade xusto ao comezo de cada experimento.

Exemplo resolto 2. Os datos de aquí son ilustrativos, construídos para practicar. Para A + 2 B → produtos, tres experimentos dan: experimento 1, [A] = 0.0100 mol/L e [B] = 0.0100 mol/L, velocidade inicial 2.40 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; experimento 2, [A] = 0.0150 mol/L e [B] = 0.0100 mol/L, velocidade 5.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; experimento 3, [A] = 0.0100 mol/L e [B] = 0.0300 mol/L, velocidade 7.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹.

Entre os experimentos 1 e 2 só cambia [A], nun factor de 1.50, e a velocidade aumenta nun factor de 2.208. Resolve 2.208 = 1.50ᵐ con logaritmos: m = ln 2.208 / ln 1.50 = 1.95. As velocidades medidas levan erro experimental, así que un valor tan próximo a un número enteiro redondéase: m = 2. Entre os experimentos 1 e 3 só cambia [B], nun factor de 3.00, e a velocidade aumenta en 3.04, así que n = ln 3.04 / ln 3.00 = 1.01, que se redondea a 1. A lei de velocidade é velocidade = k[A]²[B], de terceira orde global. Observa que B ten un coeficiente de 2 na ecuación pero é de primeira orde.

Agora atopa k a partir de cada experimento: k = velocidade / ([A]²[B]). Os tres valores son 2.40, 2.36 e 2.43 L² mol⁻² s⁻¹, cunha media de 2.40, así que dá k = 2.4 L² mol⁻² s⁻¹. Úsaa para predicir a velocidade cando [A] = 0.0200 mol/L e [B] = 0.0250 mol/L: velocidade = 2.4 × (0.0200)² × 0.0250 = 2.4 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

• Escolle dous experimentos nos que só cambie unha concentración.
• Divide a velocidade maior entre a menor e as concentracións correspondentes do mesmo xeito. Despois resolve: razón de velocidades = (razón de concentracións) elevada á orde.
• Redondea cada orde a un valor razoable (un enteiro ou, ocasionalmente, ½) e repite para os outros reactivos.
• Calcula k a partir de cada experimento e fai a media dos resultados, en vez de fiarte dun só experimento.

As unidades de k revelan a orde global

A velocidade sempre ten unidades de concentración por tempo, así que as unidades de k deben facer que a lei de velocidade cadre. Coas concentracións en mol/L e o tempo en segundos, k ten unidades de (mol/L)¹⁻ⁿ s⁻¹, onde n é a orde global. Ler as unidades dunha constante de velocidade dada é unha forma rápida de saber a orde global dunha reacción.

• Orde cero: mol L⁻¹ s⁻¹.
• Primeira orde: s⁻¹, sen ningunha unidade de concentración.
• Segunda orde: L mol⁻¹ s⁻¹.
• Terceira orde: L² mol⁻² s⁻¹, como no exemplo resolto 2.

Por que a ecuación axustada non pode dar as ordes

A maioría das reaccións ocorren mediante unha secuencia de sucesos máis simples chamados etapas elementais, que en conxunto forman o mecanismo. Para unha soa etapa elemental, e só para ela, a lei de velocidade pódese escribir a partir dos coeficientes da etapa: unha etapa na que chocan dúas moléculas de NO₂ é de segunda orde en NO₂. O número de partículas que chocan nunha etapa é a súa molecularidade.

A etapa máis lenta dun mecanismo limita a velocidade global e chámase etapa determinante da velocidade. A sección 12.6 de OpenStax explica así a lei de velocidade de NO₂ + CO. A unha primeira etapa lenta, NO₂ + NO₂ → NO₃ + NO, séguelle unha etapa rápida, NO₃ + CO → NO₂ + CO₂. As dúas etapas suman a ecuación global. O CO só entra despois da etapa lenta, así que a súa concentración non aparece na lei de velocidade. Unha ecuación global axustada describe o que se consome e o que se produce, non como ocorre a reacción, e por iso as ordes hai que medilas.

Descoidos coas leis de velocidade e como detectalos

A maioría dos erros nos problemas de cinética veñen de ler a ecuación axustada como se fose unha lei de velocidade, ou de tratar a velocidade de cada especie como o mesmo número.

• Tomar as ordes de reacción dos coeficientes dunha ecuación global. As ordes saen dos datos ou dun mecanismo coñecido.
• Esquecer dividir entre os coeficientes ao converter a velocidade dunha especie na doutra.
• Omitir o signo menos na velocidade dun reactivo e dar unha velocidade de reacción negativa.
• Comparar dous experimentos nos que cambiou máis dunha concentración á vez.
• Calcular k sen unidades. As súas unidades confirman se a orde global é correcta.
• Redondear unha orde medida de 1.95 a 1.9 en vez de a 2. Os datos experimentais raramente dan enteiros exactos.