Leis de velocidade integradas: concentración, tempo e semivida

Converter unha lei de velocidade en concentración fronte a tempo

Unha lei de velocidade diferencial, como velocidade = k[A], relaciona a velocidade coa concentración nun momento. A medida que avanza a reacción, [A] diminúe, así que a velocidade tamén diminúe. Integrar a lei de velocidade co tempo, un paso de cálculo que non tes que repetir en cada problema, dá unha ecuación para [A] en calquera tempo t en función da concentración inicial [A]₀ e da constante de velocidade k.

As ecuacións de abaixo aplícanse a reaccións cuxa velocidade depende da concentración dun só reactivo, A, a temperatura constante. Tamén se aplican cando outros reactivos están presentes nun exceso tan grande que as súas concentracións apenas cambian. Esa situación chámase comportamento de pseudoprimeira orde (ou de pseudoorde cero).

Tres ecuacións para ter lado a lado

Cada lei de velocidade integrada pódese reordenar na forma dunha recta, y = mx + b, co tempo no eixe x. A semivida, t½, é o tempo que tarda [A] en baixar á metade do seu valor actual. Obtense poñendo [A] = ½[A]₀ en cada ecuación.

Só a semivida de primeira orde é independente da concentración. Ese único feito explica por que os procesos de primeira orde, incluída a desintegración radioactiva, se describen tan a miúdo polas súas semividas.

• Orde cero: [A] = [A]₀ − kt. Unha gráfica de [A] fronte a t é unha recta de pendente −k. Semivida: t½ = [A]₀/(2k), así que se fai máis curta a medida que avanza a reacción.
• Primeira orde: ln[A] = ln[A]₀ − kt, ou [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ. Unha gráfica de ln[A] fronte a t é unha recta de pendente −k. Semivida: t½ = ln 2 / k = 0.693/k, a mesma en todas as etapas.
• Segunda orde: 1/[A] = 1/[A]₀ + kt. Unha gráfica de 1/[A] fronte a t é unha recta de pendente +k. Semivida: t½ = 1/(k[A]₀), así que cada semivida dura o dobre ca a anterior.

Exemplo resolto: o ciclobutano, unha descomposición de primeira orde

A sección 12.4 de OpenStax dá para a constante de velocidade de primeira orde da descomposición do ciclobutano, C₄H₈ → 2 C₂H₄, o valor 9.2 × 10⁻³ s⁻¹ a 500 °C. A semivida é t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s, con dúas cifras significativas para coincidir con k.

Que fracción do ciclobutano queda despois de 3.00 min? Converte primeiro o tempo en segundos, porque k está en s⁻¹: t = 180 s. O expoñente é kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656, así que [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e elevado a −1.656 = 0.19, e queda o 19 por cento. Se a concentración inicial era 0.0800 mol/L, entón [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L. Non necesitaches a concentración inicial para atopar a fracción. Iso só é certo nas reaccións de primeira orde.

Canto tempo tarda en baixar ao 5.0 por cento da cantidade orixinal? Reordena a t = ln([A]₀/[A]) / k = ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s, uns 5.4 min. Como comprobación, iso son unhas 4.3 semividas, e (½)⁴·³ ≈ 0.05.

Exemplo resolto: a dimerización do butadieno, unha reacción de segunda orde

As moléculas de butadieno combínanse por parellas, 2 C₄H₆ → C₈H₁₂, nunha reacción de segunda orde en butadieno. A sección 12.4 de OpenStax cita k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ nas condicións que describe. Parte de [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L.

A primeira semivida é t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 min. A segunda semivida comeza en 0.0250 mol/L e dura 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 min, o dobre. Unha semivida que crece a medida que baixa a concentración é o sinal distintivo da cinética de segunda orde.

Para atopar a concentración despois de 2.00 h, usa minutos para que as unidades coincidan coas de k: t = 120 min. 1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol, así que [A] = 0.0372 mol/L. A resposta é menor ca o valor inicial e maior ca a súa metade, como debe ser nun tempo máis curto ca a primeira semivida.

Contar semividas nos problemas de primeira orde

Nunha reacción de primeira orde, a fracción que queda despois de n semividas é (½)ⁿ. Despois dunha semivida queda o 50 por cento; despois de dúas, o 25 por cento; despois de tres, o 12.5 por cento. Cando a concentración obxectivo está a un número enteiro de reducións á metade, podes contar en vez de usar logaritmos.

Exemplo resolto. A sección 12.4 de OpenStax indica que o peróxido de hidróxeno se descompón cunha cinética de primeira orde a 40 °C cunha semivida de 2.16 × 10⁴ s, que son 6.00 h. A constante de velocidade é k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹. Pasar de 0.800 mol/L a 0.100 mol/L son tres reducións á metade (0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100), así que leva 3 × 6.00 h = 18.0 h.

Para pasar de 0.800 mol/L a 0.150 mol/L a conta non é un número enteiro, así que usa a ecuación: t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s, ou 14.5 h. Isto cae entre dúas semividas (12.0 h) e tres (18.0 h), como se esperaba.

Escoller a orde a partir dunha táboa de concentración fronte a tempo

Se tes concentracións medidas a varios tempos, proba cada forma lineal. Calcula [A], ln[A] e 1/[A] para cada punto e mira cal cambia na mesma cantidade en cada intervalo de tempo igual. Con datos reais con ruído, representa as tres e escolle a liña máis recta, ou compara a correlación dos axustes lineais.

Exemplo resolto. Os datos seguintes construíronse para practicar. En t = 0, 50, 100, 150 e 200 s, [A] = 0.1000, 0.0667, 0.0500, 0.0400 e 0.0333 mol/L. As baixadas de [A] en cada intervalo de 50 s son 0.0333, 0.0167, 0.0100 e 0.0067 mol/L, que non son constantes, así que a reacción non é de orde cero. Os cambios en ln[A] son −0.405, −0.288, −0.223 e −0.183, que tampouco son constantes, así que non é de primeira orde. Os valores de 1/[A] son 10.0, 15.0, 20.0, 25.0 e 30.0 L/mol, e aumentan 5.0 L/mol cada 50 s. A reacción é de segunda orde, e a pendente dá k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹.

As semividas confirman a orde. [A] baixou de 0.100 a 0.0500 mol/L en 100 s, e a fórmula de segunda orde predí que a seguinte redución á metade, ata 0.0250 mol/L, levará 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s.

Onde fallan as respostas coas leis de velocidade integradas

A maioría dos erros veñen de confundir ecuacións ou unidades. Unha comprobación rápida é que toda concentración que calcules debe ser menor ca [A]₀ e maior ca cero.

• Usar unha ecuación de primeira orde para unha reacción cuxa orde non estableciches.
• Mesturar unidades de tempo: k en s⁻¹ con t en minutos dá un valor de kt errado nun factor de 60.
• Escribir ln([A]/[A]₀) = kt e perder o signo menos, o que fai que a concentración creza co tempo.
• Usar log (base 10) onde a ecuación necesita ln (base e).
• Aplicar t½ = 0.693/k a unha reacción de segunda orde, cuxa semivida depende da concentración.
• Tomar a pendente dunha gráfica de 1/[A] como −k. En segunda orde a pendente é +k.