Enerxía de activación: por que a temperatura acelera as reaccións

A barreira de enerxía nun diagrama de reacción

Un diagrama de reacción representa a enerxía fronte ao avance dunha reacción. Os reactivos sitúanse á esquerda e os produtos á dereita, e entre eles a curva sobe ata un máximo. A disposición dos átomos nese máximo é o estado de transición, ou complexo activado: unha estrutura de vida curta na que os enlaces vellos están parcialmente rotos e os novos parcialmente formados.

A enerxía de activación, Ea, é a altura da barreira medida desde os reactivos. A reacción inversa ten a súa propia barreira, medida desde os produtos. As dúas barreiras e a variación de entalpía están relacionadas: ΔH = Ea(directa) − Ea(inversa). Por exemplo, se unha reacción ten Ea(directa) = 75 kJ/mol e ΔH = −40 kJ/mol, a barreira inversa é 75 − (−40) = 115 kJ/mol. Unha reacción exotérmica sempre ten unha barreira inversa máis alta ca a barreira directa.

O tamaño de ΔH non che di o tamaño de Ea. Unha reacción moi exotérmica pode ser aínda así extremadamente lenta se a súa barreira é alta. A combustión dun hidrocarburo no aire a temperatura ambiente é un exemplo cotián.

Colisións, enerxía e orientación

A teoría das colisións di que as moléculas deben chocar para reaccionar e que unha colisión só leva á reacción se se cumpren dúas condicións. As moléculas deben chocar con polo menos a enerxía de activación e deben estar orientadas de xeito que se atopen os átomos axeitados.

A calquera temperatura, as enerxías cinéticas moleculares repártense nun intervalo amplo. A fracción de colisións cunha enerxía de polo menos Ea é aproximadamente exp(−Ea/RT), onde exp(x) significa e elevado a x. Esa fracción é pequena pero moi sensible á temperatura. Para Ea = 50.0 kJ/mol, Ea/RT vale 20.17 a 298.15 K e 19.52 a 308.15 K, así que a fracción sobe de 1.7 × 10⁻⁹ a 3.3 × 10⁻⁹, un factor de 1.9. Un aumento de 10 °C, só un 3 por cento máis en kelvins aproximadamente, case duplica a velocidade.

A coñecida regra práctica de que as velocidades se duplican por cada 10 °C de aumento só se cumpre preto da temperatura ambiente e para barreiras dunhas 50 kJ/mol. Entre 25 °C e 35 °C, unha barreira de 20 kJ/mol dá un factor de só 1.3, e unha barreira de 100 kJ/mol dá un factor de 3.7.

Tres formas da ecuación de Arrhenius

A ecuación de Arrhenius é k = A exp(−Ea/RT). Aquí A é o factor de frecuencia, que reflicte a frecuencia coa que chocan as moléculas e cantas colisións teñen unha orientación axeitada. R é a constante dos gases, 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (valor CODATA do NIST, redondeado), e T exprésase en kelvins. Ea debe estar en joules por mol cando R está en joules.

Tomar logaritmos naturais dá unha forma lineal: ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A. Unha gráfica de ln k fronte a 1/T ten pendente −Ea/R e ordenada na orixe ln A. Este é o mellor método cando tes constantes de velocidade a varias temperaturas.

Escribir a forma lineal para dúas temperaturas e restalas dá a forma de dous puntos: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁). Coñecidas catro calquera das magnitudes k₁, k₂, T₁, T₂ e Ea, dá a quinta. O factor de frecuencia cancélase, así que non necesitas coñecelo.

Exemplo resolto: Ea a partir de dúas constantes de velocidade

A sección 12.5 de OpenStax recolle constantes de velocidade de segunda orde para a descomposición 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) a cinco temperaturas. Dúas delas son k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹ a T₁ = 575 K e k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹ a T₂ = 700 K.

Reorganiza a forma de dous puntos: Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂). A razón k₂/k₁ é 951, e ln 951 = 6.857. As temperaturas recíprocas son 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ e 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹, que difiren en 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹. Polo tanto, Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol, ou 184 kJ/mol.

Conserva cifras adicionais en 1/T. A diferenza entre dous recíprocos é moito menor ca calquera deles, así que redondealos antes a dúas cifras significativas pode desprazar Ea varios por cento.

Exemplo resolto: unha gráfica de Arrhenius de cinco puntos e unha predición

Usar os cinco puntos de datos é mellor ca usar dous, porque promedia o erro de cada medida. Os valores de OpenStax son k = 3.52 × 10⁻⁷, 1.22 × 10⁻⁶, 8.59 × 10⁻⁵, 1.16 × 10⁻³ e 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹ a 555, 575, 645, 700 e 781 K. Converte cada par en 1/T e ln k, e despois axusta unha recta por mínimos cadrados cunha folla de cálculo ou unha calculadora gráfica.

A pendente axustada é −2.229 × 10⁴ K, e os puntos quedan moi preto da recta (R² = 0.9996). Entón Ea = −pendente × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol, ou 185 kJ/mol, en estreita concordancia co resultado de dous puntos. A ordenada na orixe é 25.20, así que A = e elevado a 25.20 = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹.

Usa a ecuación axustada para predicir k a 625 K, unha temperatura entre os puntos medidos: k = (8.8 × 10¹⁰) × e elevado a −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹. A predición queda entre os valores medidos a 575 K e a 645 K, como debe ser. As predicións moi fóra do intervalo medido son menos fiables, porque Ea e A poden variar coa temperatura.

Como cambia a barreira un catalizador

Un catalizador proporciona un mecanismo diferente cunha enerxía de activación máis baixa e rexenérase ao final. Rebaixa a barreira das reaccións directa e inversa na mesma cantidade, así que acelera os dous sentidos por igual. Non cambia ΔH nin cambia a posición do equilibrio. Só axuda a que o sistema chegue antes ao equilibrio.

Exemplo resolto. Supón que un encima rebaixa Ea en 20.0 kJ/mol á temperatura corporal, 37.0 °C ou 310.15 K, e que A non cambia. A constante de velocidade aumenta nun factor de e elevado a (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) = e elevado a 7.756 = 2.3 × 10³. Un cambio aparentemente modesto na barreira dá unha velocidade máis de dúas mil veces maior, porque Ea está nun expoñente.

Erros nos cálculos de Arrhenius

Antes de dar unha enerxía de activación, comproba que é positiva e dun tamaño razoable. A maioría das enerxías de activación das reaccións que se estudan en química xeral van de decenas a uns poucos centos de quilojoules por mol.

• Mesturar kJ e J: con R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹, Ea debe estar en J/mol. Un valor mil veces demasiado pequeno ou demasiado grande adoita indicar este descoido.
• Usar temperaturas en graos Celsius. 1/T debe usar kelvins.
• Intercambiar k₁ e k₂ respecto a T₁ e T₂, o que inverte o signo de Ea.
• Usar log en lugar de ln. Se representas log₁₀ k fronte a 1/T, a pendente é −Ea/(2.303R), non −Ea/R.
• Redondear cedo os valores de 1/T, o que amplifica o erro da súa pequena diferenza.
• Aplicar a regra da duplicación por cada 10 °C coma se fose exacta.