Entalpía e calorimetría: medir a calor dunha reacción

Trazar o límite entre sistema e contorno

Todo cálculo de enerxía comeza escollendo un sistema, normalmente as substancias que reaccionan. Todo o demais é o contorno, que nun calorímetro significa sobre todo a auga ou a disolución e o recipiente. A enerxía pode cruzar o límite como calor, q, ou como traballo, w, e o cambio da enerxía interna do sistema é ΔU = q + w.

A entalpía, H = U + PV, defínese para que o seu cambio sexa igual á calor intercambiada a presión constante cando o único traballo é o de expansión: ΔH = q_p. Como a maior parte da química de laboratorio ocorre a presión atmosférica aproximadamente constante, os químicos tabulan a entalpía en vez da enerxía interna.

Convencións de signos para a calor e a entalpía

Os signos escríbense sempre desde o punto de vista do sistema. A calor que entra no sistema é positiva; a que sae é negativa. Unha reacción exotérmica libera calor ao contorno, así que o seu ΔH é negativo e o contorno quenta. Unha reacción endotérmica absorbe calor, así que o seu ΔH é positivo e o contorno arrefría.

Nun calorímetro mides o contorno, non a reacción. Se a auga quenta, a auga gañou calor e a reacción perdeu exactamente esa cantidade. Isto dá a relación central da calorimetría: q_reacción = −q_contorno.

Capacidade calorífica e a ecuación q = mcΔT

A calor necesaria para cambiar a temperatura dunha substancia é q = mcΔT, onde m é a masa, c é a calor específica (a calor necesaria para quentar un gramo un grao) e ΔT = T_final − T_inicial. Un cambio dun grao Celsius equivale a un cambio dun kelvin, así que ΔT ten o mesmo valor en calquera das dúas escalas. As calores específicas empregadas a seguir proceden da Táboa 5.1 de OpenStax Chemistry 2e, medidas preto de 25 °C; para a auga líquida, c = 4.184 J/(g·°C).

Exemplo resolto 1. Canta calor eleva un bloque de silicio de 310.0 g de 24.5 °C a 160.0 °C? A calor específica do silicio é 0.712 J/(g·°C). ΔT = 160.0 − 24.5 = 135.5 °C. q = (310.0 g)(0.712 J/(g·°C))(135.5 °C) = 2.99 × 10⁴ J, ou 29.9 kJ. A calor específica ten tres cifras significativas, así que a resposta tamén.

Exemplo resolto 2. Un bloque de chumbo de 450.0 g a 88.0 °C introdúcese en 60.0 g de auga a 20.5 °C nun vaso de escuma. A calor específica do chumbo é 0.130 J/(g·°C), e a da auga é o valor dado arriba. A calor perdida polo chumbo é igual á gañada pola auga, así que q_chumbo + q_auga = 0: (58.5 J/°C)(T_f − 88.0) + (251.0 J/°C)(T_f − 20.5) = 0, onde cada coeficiente é masa por calor específica. Resolvendo, T_f = (58.5 × 88.0 + 251.0 × 20.5)/(58.5 + 251.0) = 33.3 °C. Comprobación: a auga gaña aproximadamente 251.0 × 12.8 ≈ 3.2 kJ, e o chumbo perde aproximadamente 58.5 × 54.7 ≈ 3.2 kJ. A temperatura da auga cambia moito menos ca a do chumbo porque a súa capacidade calorífica é máis de catro veces maior.

Calorimetría de vaso de café a presión constante

Un calorímetro de vaso de café é un vaso illado aberto ao aire, así que o proceso ocorre a presión constante e a calor medida dá directamente ΔH. Para as disolucións acuosas diluídas, os supostos habituais son que a disolución ten a densidade e a calor específica da auga e que o vaso absorbe unha calor desprezable.

Exemplo resolto 3. Mestúranse 60.0 mL de ácido nítrico de 0.800 mol/L a 21.42 °C con 60.0 mL de hidróxido de potasio de 0.800 mol/L á mesma temperatura. A mestura alcanza 26.75 °C. Atopa o ΔH por mol de auga formada. Masa da disolución: 120.0 mL × 1.00 g/mL = 120. g. ΔT = 26.75 − 21.42 = 5.33 °C. q_disolución = (120. g)(4.184 J/(g·°C))(5.33 °C) = 2.68 × 10³ J. Así, q_reacción = −2.68 × 10³ J.

Moles de auga formada: cada disolución achega 0.0600 L × 0.800 mol/L = 0.0480 mol, e a reacción H⁺(aq) + OH⁻(aq) → H₂O(l) é 1:1, así que se forman 0.0480 mol de auga. ΔH = −2.68 kJ / 0.0480 mol = −55.8 kJ/mol. Como comprobación, as entalpías estándar de formación do Apéndice G de OpenStax dan −285.83 − (−230.0) = −55.8 kJ/mol para a mesma reacción neta, tomando ΔH°f do H⁺(aq) como cero por convención.

Calorimetría de bomba e a diferenza entre ΔU e ΔH

A combustión mídese nun calorímetro de bomba, un recipiente de aceiro pechado nun baño de auga. Como o volume é fixo, non se realiza traballo de expansión e a calor medida é ΔU, non ΔH. Todo o aparello calíbrase como unha unidade, o que dá unha constante do calorímetro C_cal en kJ/°C, así que q = C_cal × ΔT sen masa nin calor específica por separado.

Exemplo resolto 4. Queimar 0.5000 g de benceno líquido, C₆H₆, nun calorímetro con C_cal = 10.25 kJ/°C eleva a temperatura 2.038 °C. Con pesos atómicos estándar da IUPAC redondeados a dúas decimais (C 12.01, H 1.01), M = 78.12 g/mol, así que n = 0.5000 g / 78.12 g/mol = 0.006400 mol. q_cal = (10.25 kJ/°C)(2.038 °C) = 20.89 kJ, así que ΔU = −20.89 kJ / 0.006400 mol = −3264 kJ/mol, con catro cifras significativas porque todos os valores medidos teñen catro.

Para converter en entalpía, usa ΔH = ΔU + Δn_gas RT. En C₆H₆(l) + 15/2 O₂(g) → 6 CO₂(g) + 3 H₂O(l), os moles de gas baixan de 7.5 a 6, así que Δn_gas = −1.5 e a corrección é (−1.5)(8.314 J/(mol·K))(298.15 K) = −3.72 kJ/mol. ΔH = −3264 − 3.72 = −3268 kJ/mol, coherente co valor de −3267.7 kJ/mol obtido das entalpías de formación do Apéndice G. A corrección aumenta cando unha reacción produce ou consome moitos moles de gas.

Ler e escalar ecuacións termoquímicas

Unha ecuación termoquímica asocia o ΔH á reacción exactamente tal como está escrita. Se duplicas os coeficientes, o ΔH duplícase; se inviertes a reacción, o signo cambia. Os estados físicos importan: formar auga líquida libera máis calor que formar vapor de auga, porque a propia condensación é exotérmica.

Para atopar a calor dunha cantidade dada de substancia, converte a moles e usa o ΔH por mol de reacción como factor de conversión. Queimar 12.5 g de benceno, con ΔH = −3267.7 kJ por mol de benceno, libera (12.5 g / 78.12 g/mol) × 3267.7 kJ/mol = 523 kJ. Escríbeo como q = −523 kJ para a reacción, ou como 523 kJ de calor liberada.

Erros de calorimetría que invirten signos ou perden calor

A aritmética da calorimetría é curta, así que a maioría dos erros son conceptuais.

Unha comprobación final fiable é física: se a auga quentou, a reacción debe ter un ΔH negativo.

• Signo menos que falta: a temperatura do contorno subiu, así que q_reacción é negativa. Dar +55.8 kJ/mol para unha neutralización que quentou a auga é un erro de signo.
• Masa errada: na calorimetría de disolucións, usa a masa de toda a disolución, non só a do soluto nin a dun dos dous volumes mesturados.
• Por gramo en vez de por mol: divide polos moles da especie indicada para obter kJ/mol, e di de que especie se trata.
• Mesturar xoules e quilixoules: q de mcΔT está en xoules; converte antes de dividir para unha resposta en kJ/mol.
• Tratar os datos da bomba como ΔH: unha bomba pechada dá ΔU; aplica a corrección Δn_gas RT cando se require ΔH.