Lei de Hess: atopar ΔH sumando reaccións

Por que unha función de estado fai funcionar a lei de Hess

A entalpía é unha función de estado: o seu valor depende só do estado actual dun sistema, non de como chegou a el. O cambio ΔH entre un estado inicial e un estado final é, polo tanto, o mesmo para todos os camiños entre eles. A altitude funciona do mesmo modo. Tanto se subes un outeiro polo sendeiro empinado como polos longos zigzagues, o teu cambio de altura é idéntico.

A lei de Hess dedúcese directamente. Se unha reacción se pode escribir como suma de dous ou máis pasos, o seu ΔH é a suma dos valores de ΔH dos pasos. Os pasos non teñen por que ocorrer na realidade; só deben ser ecuacións químicas válidas cuxas entalpías se coñezan. Esa liberdade é o que fai útil a lei para reaccións que non podes executar de forma limpa nun calorímetro.

Tres regras para manipular ecuacións termoquímicas

Cada regra decorre de que ΔH é unha función de estado extensiva. Inverter un proceso devolve o sistema ao seu estado inicial, así que o cambio de entalpía debe ser igual e de signo contrario. Duplicar a cantidade de reacción duplica a enerxía implicada.

Antes de combinar nada, escribe a ecuación obxectivo na parte superior do teu traballo. Despois busca, nas ecuacións dadas, cada substancia que aparece só unha vez. A súa posición e o seu coeficiente indícanche se esa ecuación debe invertirse e por que factor debe multiplicarse.

• Se inviertes unha ecuación, cambias o signo do seu ΔH.
• Se multiplicas unha ecuación por un factor, multiplicas o seu ΔH polo mesmo factor. Permítense fraccións como ½.
• Se sumas ecuacións, sumas os seus valores de ΔH. As especies que aparecen nos dous lados da suma cancélanse, pero só se os seus estados físicos coinciden.

Exemplo resolto: inverter e sumar dúas ecuacións

Atopa o ΔH° da conversión de grafito en diamante, C(grafito) → C(diamante). A conversión directa require unha presión extrema e non se pode facer nun calorímetro, pero as dúas formas do carbono arden. Usa (1) C(grafito) + O₂(g) → CO₂(g), ΔH° = −393.51 kJ, e (2) C(diamante) + O₂(g) → CO₂(g), ΔH° = −395.40 kJ. O primeiro valor é do Apéndice G de OpenStax Chemistry 2e; o segundo calculouse a partir da mesma táboa.

O grafito é reactivo en (1) e no obxectivo, así que conserva (1). O diamante é reactivo en (2) pero produto no obxectivo, así que inverte (2): CO₂(g) → C(diamante) + O₂(g), ΔH° = +395.40 kJ. Ao sumar as dúas, O₂ e CO₂ aparecen unha vez en cada lado e cancélanse, deixando exactamente o obxectivo. ΔH° = −393.51 kJ + 395.40 kJ = +1.89 kJ.

Interpreta a resposta. O signo positivo significa que o diamante está lixeiramente máis alto en entalpía ca o grafito, o que concorda con que o grafito, e non o diamante, sexa a forma de referencia do carbono. O pequeno tamaño do número lembra que restar dous valores grandes e case iguais amplifica a súa incerteza.

Exemplo resolto: tres ecuacións e unha comprobación cruzada

Atopa o ΔH° da hidroxenación C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g) a partir de datos de combustión. Usa (1) C₂H₄(g) + 3 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 2 H₂O(l), ΔH° = −1411.1 kJ; (2) H₂(g) + ½ O₂(g) → H₂O(l), ΔH° = −285.83 kJ; e (3) C₂H₆(g) + 7/2 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 3 H₂O(l), ΔH° = −1560.5 kJ. Estes valores de combustión calculáronse a partir dos datos de formación do Apéndice G para que poidas reproducilos.

C₂H₄ e H₂ son reactivos tanto no obxectivo como nas ecuacións (1) e (2), así que conserva esas tal como están escritas. C₂H₆ é produto no obxectivo pero reactivo en (3), así que inverte (3) e cambia o seu signo a +1560.5 kJ. Agora fai o reconto: o osíxeno é 3 + ½ = 7/2 O₂ á esquerda e 7/2 O₂ á dereita; o dióxido de carbono é 2 en cada lado; a auga é 2 + 1 = 3 á dereita e 3 á esquerda. Todo se cancela agás o obxectivo. ΔH° = −1411.1 − 285.83 + 1560.5 = −136.4 kJ, expresado cunha decimal porque os valores menos precisos teñen unha.

Comprobación cruzada coas entalpías de formación: o ΔH°f do C₂H₆(g) é −84.0 kJ/mol e o do C₂H₄(g) é +52.4 kJ/mol, e o do H₂(g) é cero, así que ΔH° = −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ. Dous camiños diferentes dan a mesma resposta, que é exactamente o que garante unha función de estado.

Entalpías estándar de formación e estados de referencia

A entalpía estándar de formación, ΔH°f, é o cambio de entalpía cando se forma un mol dun composto a partir dos seus elementos, cada un na súa forma de referencia, en condicións estándar. A forma de referencia é a forma máis estable con raras excepcións: o fósforo usa P₄(s) branco, que o Apéndice G lista en cero. A IUPAC fixa a presión estándar en 1 bar; moitas táboas aínda usan 1 atm, e a diferenza é desprezable para a maioría dos traballos de entalpía. Os valores tabulados dánse normalmente a 298.15 K.

Unha ecuación de formación produce sempre exactamente un mol de produto, así que os coeficientes fraccionarios son normais: ½ N₂(g) + 3/2 H₂(g) → NH₃(g), ΔH°f = −45.9 kJ/mol. Para un elemento xa na súa forma de referencia, como O₂(g), H₂(g), grafito ou bromo líquido, o ΔH°f é cero por definición. Outras formas dun elemento non son cero: o Apéndice G lista o diamante en +1.89 kJ/mol respecto do grafito.

Calcular ΔH°rxn a partir dos datos de formación

Calquera reacción pode imaxinarse en dous pasos: descompoñer os reactivos nos seus elementos e despois construír os produtos a partir deses elementos. O primeiro paso é o inverso das reaccións de formación dos reactivos e o segundo son as reaccións de formación dos produtos. Isto dá a fórmula de traballo ΔH°rxn = Σ n ΔH°f(produtos) − Σ m ΔH°f(reactivos), onde n e m son os coeficientes da ecuación axustada.

Exemplo resolto. Atopa o ΔH° de 2 N₂H₄(l) + N₂O₄(g) → 3 N₂(g) + 4 H₂O(g), unha reacción da hidrazina do tipo usado nalgúns motores de foguete. Do Apéndice G: N₂H₄(l) +50.63 kJ/mol, N₂O₄(g) +11.1 kJ/mol, H₂O(g) −241.82 kJ/mol e N₂(g) 0. Produtos: 3(0) + 4(−241.82) = −967.28 kJ. Reactivos: 2(50.63) + 11.1 = 112.36 kJ. ΔH° = −967.28 − 112.36 = −1079.6 kJ, expresado cunha decimal porque 11.1 ten unha. Iso son −539.8 kJ por mol de hidrazina.

O estado da auga importa. Se a ecuación producise auga líquida, usando −285.83 kJ/mol, a resposta sería −1255.7 kJ. A diferenza é catro veces a entalpía liberada cando un mol de vapor de auga condensa.

Erros que estragan un cálculo coa lei de Hess

A maioría dos erros nestes problemas son erros de contabilidade, e un reconto escrito de cada especie detecta case todos. Cando a cancelación non reproduce exactamente o obxectivo, unha ecuación foi invertida ou escalada incorrectamente.

Unha segunda comprobación é estimar o signo. As combustións e a formación da maioría dos compostos estables son exotérmicas, así que unha resposta positiva para a combustión dun combustible indica un paso invertido.

• Inverter unha ecuación sen cambiar o signo do seu ΔH.
• Multiplicar unha ecuación por 2 ou ½ pero deixar o seu ΔH sen cambiar.
• Restar na orde errada: a fórmula é produtos menos reactivos.
• Esquecer os coeficientes ao sumar entalpías de formación.
• Usar o ΔH°f do estado equivocado, como H₂O(g) cando a ecuación ten H₂O(l).
• Dar a un elemento na súa forma de referencia un ΔH°f distinto de cero, ou dar cero a un composto.