Cambios de fase: curvas de quecemento, presión de vapor e diagramas de fases

Por que a temperatura se detén durante a fusión e a ebulición

Quenta un bloque de xeo a un ritmo constante e rexistra a súa temperatura, e obterás unha curva de quecemento. A temperatura sobe, detense a 0 °C mentres o xeo funde, volve subir e despois detense a 100 °C mentres a auga ferve. Nos tramos planos, a enerxía emprégase en separar as moléculas contra as súas atraccións intermoleculares, non en facelas moverse máis rápido, así que a temperatura non cambia ata que o cambio de fase se completa.

Os dous tipos de tramo necesitan dúas ecuacións diferentes. Dentro dunha fase, q = m × c × ΔT, onde c é a calor específica. Durante un cambio de fase a temperatura constante, q = n × ΔH, onde ΔH é a entalpía molar de fusión ou de vaporización. A fusión, a vaporización e a sublimación son endotérmicas. A solidificación, a condensación e a deposición liberan as mesmas cantidades de enerxía, así que os seus valores de ΔH teñen o signo contrario.

Exemplo resolto: quentar xeo ata convertelo en vapor

Canta calor converte 40.0 g de xeo a −15.0 °C en vapor de auga a 100.0 °C? Datos: calores específicas de 2.093 J/(g·°C) para o xeo e de 4.184 J/(g·°C) para a auga líquida (táboa 5.1 de OpenStax); ΔHfus = 6.01 kJ/mol a 0 °C e ΔHvap = 40.67 kJ/mol a 100 °C (sección 10.3 de OpenStax). A cantidade de auga é n = 40.0 g ÷ 18.015 g/mol = 2.220 mol.

Paso 1, quentar o xeo: 40.0 × 2.093 × 15.0 = 1256 J, ou 1.26 kJ. Paso 2, fundilo: 2.220 mol × 6.01 kJ/mol = 13.3 kJ. Paso 3, quentar o líquido de 0 °C a 100 °C: 40.0 × 4.184 × 100.0 = 16 736 J, ou 16.7 kJ. Paso 4, fervelo: 2.220 mol × 40.67 kJ/mol = 90.3 kJ. Total: 1.26 + 13.3 + 16.7 + 90.3 = 122 kJ, con tres cifras significativas.

A ebulición supón aproximadamente o 74 por cento do total, máis de cinco veces a calor necesaria para quentar o líquido 100 graos. Usa o valor de ΔHvap á temperatura á que ten lugar a ebulición. A 25 °C, o ΔHvap da auga é 44.01 kJ/mol, e usar ese número aquí sobreestimaría o paso 4 en aproximadamente un 8 por cento.

Presión de vapor e ecuación de Clausius–Clapeyron

Nun recipiente pechado, un líquido evapórase ata que a velocidade de condensación a iguala. A presión do vapor nese punto é a presión de vapor, e aumenta bruscamente coa temperatura. Un líquido ferve cando a súa presión de vapor iguala a presión que hai sobre el, así que o punto de ebulición normal é a temperatura á que a presión de vapor chega a 1 atm.

A forma de dous puntos da ecuación de Clausius–Clapeyron relaciona dúas presións de vapor coa entalpía de vaporización: ln(P₂/P₁) = (ΔHvap/R)(1/T₁ − 1/T₂), con R = 8.314 J/(mol·K) e as temperaturas en kelvins. Supón que ΔHvap é constante no intervalo, así que funciona mellor en intervalos de temperatura moderados.

Exemplo resolto 1. A táboa 9.2 de OpenStax dá para a presión de vapor da auga 17.5 torr a 20 °C e 149.4 torr a 60 °C. ln(149.4/17.5) = 2.144, e 1/293.15 K − 1/333.15 K = 4.096 × 10⁻⁴ K⁻¹. ΔHvap = (8.314 × 2.144) ÷ 4.096 × 10⁻⁴ = 4.35 × 10⁴ J/mol, ou 43.5 kJ/mol. Isto é unha media entre 20 °C e 60 °C. Está entre os valores a 25 °C (44.01) e a 100 °C (40.67), como debe ser.

Exemplo resolto 2. A que temperatura ferve a auga cando a presión do aire é 0.800 atm? Parte do punto de ebulición normal, 373.15 K a 1.000 atm, e usa ΔHvap = 40.67 kJ/mol. 1/T₂ = 1/373.15 − (8.314/40 670) × ln(0.800) = 2.7255 × 10⁻³ K⁻¹, así que T₂ = 366.9 K, ou 93.8 °C. Como comprobación, 0.800 atm son 608 torr, e interpolar entre 90 °C e 95 °C na táboa 9.2 tamén dá 93.8 °C.

Ler as rexións, as liñas e os puntos dun diagrama de fases

Un diagrama de fases representa a presión fronte á temperatura e mostra que fase é estable en cada conxunto de condicións. Cada rexión é unha fase. Cada liña é un conxunto de condicións nas que dúas fases coexisten en equilibrio: sólido e líquido ao longo da curva de fusión, líquido e gas ao longo da curva de presión de vapor, e sólido e gas ao longo da curva de sublimación.

As tres liñas atópanse no punto triplo, a única temperatura e presión nas que coexisten sólido, líquido e gas. A curva de presión de vapor remata no punto crítico. Por riba da temperatura crítica, ningunha presión, por grande que sexa, licúa o gas, e a substancia convértese nun fluído supercrítico con propiedades intermedias entre as dun líquido e as dun gas.

Para usar o diagrama, localiza as condicións iniciais e móvete polo camiño que describe o problema. Quentar a presión constante é unha liña horizontal de esquerda a dereita, e cada límite que cruza é un cambio de fase. Comprimir a temperatura constante é unha liña vertical cara arriba. Unha liña horizontal trazada por debaixo da presión do punto triplo só cruza a curva de sublimación, así que o sólido pasa directamente a gas.

A liña de fusión inversa da auga e o punto triplo alto do xeo seco

O punto triplo da auga está a 0.01 °C e 0.0061 bar (NIST Chemistry WebBook), o que equivale a aproximadamente 0.0060 atm. O seu punto crítico está a 374 °C e 218 atm (sección 10.4 de OpenStax). De xeito pouco habitual, a súa liña sólido–líquido inclínase lixeiramente cara á esquerda: aumentar a presión baixa un pouco o punto de fusión, porque o xeo é menos denso ca a auga líquida e a presión favorece a fase máis densa. A maioría das substancias teñen a pendente contraria.

O punto triplo do dióxido de carbono está a 216.58 K (−56.57 °C) e 5.185 bar, que son 5.12 atm (NIST Chemistry WebBook). Como esa presión é superior a 1 atm, o CO₂ líquido non pode existir ao aire libre. A 1 atm, o CO₂ sólido (xeo seco) sublima en vez de fundir. O seu punto crítico, 31.0 °C e 73.8 bar, é o bastante baixo como para que o CO₂ supercrítico se use industrialmente como disolvente, por exemplo para eliminar a cafeína dos grans de café.

Exemplo resolto 3. Estima a temperatura á que sublima o xeo seco a 1 atm (1.01325 bar), partindo do punto triplo e da entalpía de sublimación, ΔHsub = 26.1 kJ/mol (NIST WebBook, medida preto de 207 K). A ecuación de Clausius–Clapeyron funciona para a liña sólido–gas do mesmo xeito ca para a liña líquido–gas. ln(1.01325/5.185) = −1.633. 1/T₂ = 1/216.58 − (8.314/26 100) × (−1.633) = 5.137 × 10⁻³ K⁻¹, así que T₂ = 194.7 K, ou −78.5 °C. Isto coincide coa temperatura normal de sublimación de −78.5 °C citada en LibreTexts.

Erros nos cálculos de cambios de fase

A maioría dos erros veñen de mesturar os dous tipos de tramo da curva de quecemento ou de descoidos coas unidades na ecuación de Clausius–Clapeyron. Esboza a curva de quecemento e etiqueta cada tramo antes de calcular nada.

• Omitir un paso de cambio de fase, ou aplicar q = mcΔT nun patamar onde ΔT é cero.
• Usar a calor específica da auga líquida para o xeo ou para o vapor. Cada fase ten o seu propio valor.
• Mesturar joules e quilojoules ao sumar os pasos. Converte todo a unha soa unidade antes de sumar.
• Multiplicar ΔH por gramos en vez de moles, ou c por moles en vez de gramos, salvo que uses capacidades caloríficas molares de forma coherente.
• Usar temperaturas en graos Celsius na ecuación de Clausius–Clapeyron. Só funcionan os kelvins, porque a ecuación usa 1/T.
• Usar R = 0.08206 L·atm/(mol·K) con ΔH en joules. Con ΔH en J/mol, R debe ser 8.314 J/(mol·K).
• Ler o eixe de presión dun diagrama de fases como lineal cando é logarítmico, como adoita ser no caso do CO₂.